Азеотропная ректификация

Неидеальные бинарные смеси могут быть с положительным и отрицательным отклонениями от закона Рауля – соответственно с максимумом и минимумом на диаграмме Р-х, где Р = р_А + р_В, р_А и р_В – парциальные давления насыщенных паров компонентов А и В.

Согласно второму закону Коновалова, минимуму давления соответствует максимум температуры кипения смеси, а максимуму давления – минимум температуры, что видно на диаграмме T-х,у. По общему закону Коновалова состав жидкой азеотропной смеси х равен составу равновесного с ней пара. Т. А на диаграмме у-х – азеотропная точка. а) положительное; б) отрицательное отклонение от закона Рауля.

Для первой системы левее точки А пар обогащен НК (у > х), правее – ВК. Для второй системы левее точки А пар обогащен ВК (у < х), правее НК. В точке А у = х, т.е. концентрации Нк в паре и жидкости одинаковы.

По правилу Вревского сростом давления в азеотропной смеси с минимумом температуры кипения увеличивается концентрация компонента с большей мольной теплотой испарения, а в смеси с максимумом температуры кипения – концентрация компонента с меньшей мольной теплотой испарения. Значит, при некотором внешнем давлении азеотропная точка вообще исчезает.

Азеотропная смесь при данном внешнем давлении имеет постоянную температуру кипения.

При азеотропной ректификации разделяющий агент образует азеотроп с одним или несколькими компонентами исходной смеси. Применяют разделяющий агент, образующий азеотроп с минимумом температуры кипения (чаще всего) или максимумом температуры кипения.

Рассмотрим схему с минимумом температуры кипения.

Сверху колонны 1, орошаемой разделяющим агентом С, уходит азеотроп А+С, снизу В (кубовый остаток, ВК). Компоненты А и С практически нерастворимы, поэтому жидкая смесь А+С разделяется в сепараторе 2 на компоненты А – НК и С, возвращаемый после подогрева на орошаемые колонны 1. Если компоненты А и С хорошо растворимы, для их разделения иногда применяют экстракцию.

В промышленности азеотропную ректификацию применяют, например, при разделении азеотропной смеси этанол-вода (температура кипения 78,15⁰С), т.е. для абсолютирования спирта.

Разделяющий агент (бензол) практически нерастворим в воде, смешивается во всех соотношениях с этанолом и образует тройной гетероазеотроп (7,4% воды, 18,5% спирта, 74,1% бензола) с температурой кипения 64,85˚С. Кубовый остаток азеотропной колонны – безводный спирт. Имеются также отгонная и укрепляющая колонны.

В азеотропной ректификации с минимумом температуры кипения расход тепла больше, чем в экстрактивной ректификации, т.к. приходится испарять разделяющий агент.