КАТАЛИТИЧЕСКИЙ КРЕКИНГ

Каждый день в течение 10 минут, закрыв глаза, внушайте себе положительные конструктивные мысли. Говорите себе: «Каждая клетка моего организма оздоравливается, очищается и возрождается. Кровь течет легко и свободно, она чистая, свежая, здоровая. Мои сосуды эластичные, молодые, чистые, здоровые. Мозг функционирует прекрасно. Все органы в превосходном состоянии и работают нормально, они здоровы, чисты, свежи. С каждым днем я становлюсь здоровее, моложе, сильнее. С каждым днем мне становится все лучше и лучше». Если верить в эти слова и произносить их искренне (а это может быть не сразу, но обязательно получится), то результат не заставит себя ждать. Недаром в Библии сказано, что «вначале было Слово». Слово и правда начало всех начал. Каковы наши слова и мысли — таковы и мы сами. Существует закон здоровья: «Я себя чувствую так, как я о себе думаю».

Учитесь все, что вы делаете, делать с удовольствием. Питаясь, употребляя пищу, думайте не о том, как это полезно и как это нужно, чтобы насытиться, а только о том, что вы делаете это ради собственного удовольствия. Когда мы стараемся получать удовольствие от еды, мы автоматически начинаем правильно принимать пищу, то есть должным образом пережевывать ее, медленно, долго, не спеша. Делая физические упражнения, тоже думайте только о собственном удовольствии. Не надо себя перегружать себя, заставлять себя тренироваться, когда это не по силам. Помните: полезно лишь то, что делается с удовольствием. Все остальное вредно.

Почаще думайте о том, чем можно порадовать себя. Но опасайтесь ложных радостей. Иногда человек думает, что, объедаясь, он таким образом радует себя. Но это самообман. Ведь после такой «радости» обычно становится совсем не радостно и очень плохо и телу, и душе. Помните: истинная радость — эта та радость, которая и проходя оставляет по себе приятное воспоминание и доброе радостное самочувствие. Придерживайтесь таких радостей и выбирайте для себя только такие удовольствия, которые не оборачиваются потом плохой стороной — муками душевными и телесными. И тогда вся жизнь будет постепенно становиться радостью.

Научитесь видеть вокруг себя людей, которым еще хуже, чем вам сейчас. Научитесь сочувствовать им и внушать им веру и оптимизм. Но не унижайте их жалостью. Жалея человека, вы лишь укрепляете его в его бедственном положении. Лучше поверьте в него, в то, что у него достанет сил выбраться из своих несчастий и болезней. Научитесь помогать таким людям по мере своих сил, но не в ущерб себе и своим интересам. Когда вы помогаете другим, не ущемляя при этом себя, вы тем самым помогаете и себе самому.

Научитесь вести себя так, как будто у вас все благополучно — независимо от того, как у вас обстоят дела на самом деле, каково ваше здоровье на самом деле. Что мы думаем о себе, тем мы и становимся — не забывайте об этом! Но не превращайте свое поведение в показуху, когда вы хотите другим людям продемонстрировать, что у вас будто бы все хорошо. Делайте это не для других, а для себя, даже наедине с собой. Когда мы держим голову высоко и говорим себе, что у нас все хорошо, мы своими положительными мыслями притягиваем в нашу жизнь благополучие.

Никогда не говорите себе: «Я не могу» — чего бы это ни касалось: выздоровления, работы, физических упражнений. Лучше скажите: «Я не хочу». Говоря «не могу» мы очень сильно ограничиваем свои собственные возможности. И очень часто за этими словами скрываем не собственную неспособность это сделать, а только лишь собственное нежелание и неуверенность в себе. Если вам кажется, что какое-то дело вам не по силам, постарайтесь не размышлять излишне над тем, можете вы это сделать или нет, а лучше попробуйте без размышлений начать это делать. Вы с удивлением обнаружите, что можете на самом деле очень много — гораздо больше, чем думали сами. Делайте, не говорите «не могу»! И увидите, что можете! Го воря «не могу», мы устанавливаем таким образом предел, потолок, выше которого не можем подняться. А человеческие возможности практически безграничны. Не надо только ограничивать себя. Начиная делать без размышлений «могу — не могу», мы становимся сильнее духом и телом, так как расширяем свои возможности, осваиваем новые для себя горизонты, что заставляет верить в себя и относиться к себе с уважением.

Помните о том, что ни удачи, ни поражения, ни болезни, ни здоровье не возникают ниоткуда, не появляются сами по себе. Человек создан из того, что он делал и о чем он думал в прошлом. Из этого складывается наше настоящее. А сейчас, в настоящем, мы закладываем ростки нашего будущего. Все, что человек думает, во что он верит, что он делает сейчас — из всего этого сложится будущее.

Здоровы вы или нет — результат того, что вы делали в прошлом. Будете ли вы сильны или слабы в будущем — зависит от того, во что вы верите, что думаете и как поступаете в настоящем. Система Здоровья нужна для того, чтобы изменить в самую благоприятную сторону свое настоящее — изменить мысли, поступки, действия, веру. Изменив в благоприятную сторону свое настоящее с помощью Системы Здоровья, мы закладываем здоровое и счастливое будущее.

Как вода изменяет свою форму в соответствии с сосудом, в который попадает, так и все молекулы, из которых созданы клетки нашего организма, меняют свое состояние согласно нашим мыслям, нашим поступкам и нашей вере. Если мысли, поступки наполнены оптимизмом и верой, то клетки меняют свое состояние в сторону здоровья, гармонии, соответствия Законам Природы, и Целительные Силы организма начинают работать на полную мощь.

Необходимо верить в то, что вам непременно станет лучше, что вы выздоровеете, что сила вашего духа сможет противостоять всем невзгодам. Гд е вера — там, как правило, Истина. Там Здоровье. Там истинная сила и бессмертие духа. Там счастье в единстве с прекрасной величественной и всемогущей Природой. Живите в соответствии с Законами Природы — и станете всемогущими и прекрасными, как она сама.

КАТАЛИТИЧЕСКИЙ КРЕКИНГ

Каталитический крекинг (КК) впервые появился в начале 40-х годов XX века в США, в настоящее время это самый массовый процесс получения высокооктанового бензина, газа для синтеза алкилбензина, компонента дизельного топлива и сырья для получения технического углерода. КК является базовым процессом в схемах глубокой переработки нефти.

В настоящее время в США работает бо­лее 140 установок КК общей мощностью около 200 млн т/год, т.е. 30 % от мощ­ности первичной перегонки нефти. Россия пока значительно отстает в этом от­ношении и имеет мощности КК, составляющие примерно 6 % от мощности пер­вичной перегонки нефти. Отсюда и разница в глубине переработки нефти: в США она составляет около 85 %, а в нашей стране - около 60 %.

С химической точки зрения КК - это процесс, где оптимально используются ресурсы водорода исходного сырья при частичном выводе углерода и получении преимущественно ароматических и изоалкановых углеводородов.

Сырьедля этого процесса оценивается по фракционному составу, по группо­вому составу и по содержанию примесей.

По фракционному составу. Установки КК работают на трех видах сы­рья - прямогонном, смешанном и остаточном.

Пять типичных вариантов получения сырья для КК показаны на рис. 1.

• Вариант 1 - это типовая схема получения прямогонного вакуумного газойля (ВГ) с последующей его гидроочисткой и крекингом. В США по такой схеме работает около 80 установок крекинга.

• Вариант 2 отличается тем, что гудрон после ГВП коксуют и фракцию коксования 350-500 °С смешивают с прямогонным вакуумным газойлем до гидроочистки.

• Вариант 3 - аналог предыдущего, но вместо коксования гудрон подвергают деасфальтизации и полученный деасфальтизат (КК - 350 °С), минуя гидроочистку, подают на крекинг вместе с вакуумным газойлем.

• Вариант 4 - это аналог варианта 1 по основному потоку, но часть мазута (10-20 % от ВГ), минуя ГВП и ГО, подается на крекинг, поэтому этот вариант применим для несернистых и малосернистых мазутов.

• Вариант 5 - крекинг только мазута, прошедшего очистку от серы – гидродесульфаризацию.

•

•

Рис. 1. Пять вариантов схем получения сырья для каталитического крекинга:

ГВП - глубокая вакуумная перегонка; ГО - гидроочистка; КК - каталитический крекинг; ЗК - замедленное коксование; ДА - деасфальтизация; ГДС - гидродесульфаризация;

потоки: М — мазут; ВГ - вакуумный газойль; К - кокс; Асф - асфальтены; Гд - гудрон; Г - газ;Б - бензин; Д - дизельное топливо.

На рис.1 возле каждого варианта указан выход бензина (в %) с 1 т нефти при работе по данной схеме. Видно, что минимальный выход - при ведении процесса по первой схеме, а максимальный - по последней, т.е. выгоднее пере­рабатывать остаточное или смешанное сырье, я это связано с большими трудностями в самом процессе крекинга (увеличение коксования катализатора, отравление его металлами и азотом, рост расхода и т.д.).

Сейчас многие установки, работающие по варианту 1, перешли на крекинг ВГ с концом кипения 550-560 °С, что несомненно увеличивает выход бензина. Много установок переведено на вариант 4 с вовлечением на крекинг до 30 % мазута или деасфальтизата (вариант 3).

Вариант 4 считается новым, быстро развивающимся направлением в техно­логии крекинга. Только в США таких установок работает около 50 и в Западной Европе - 30. Мазут (иногда гудрон) добавляют к вакуумному газойлю в количе­стве от 10 до 30 %, если мазут малосернистый; если же он сернистый, то до смешения с вакуумным газойлем его подвергают гидродесульфуризации.

За рубежом широко применяются процессы облагораживания остаточного сырья (мазута или гудрона), добавляемого в сырье крекинга, - процессы деас-фальтизации растворителями, гидрооблагораживания и процесс адсорбционная термодеасфальтизация (АRТ).

Из общего количества установок крекинга в США (140) 52 установки работа­ли с добавлением мазута в сырье, 10 установок - с добавлением рафината деасфальтизации (количество рафината деасфальтизации в сырье - 6-25 %). Эти данные относятся к середине 80-х годов, но они показывают, что деасфальтиза-ционное облагораживание тяжелых остатков уже тогда широко использовалось в технологии крекинга.

Гидрооблагораживание используется двухступенчатое: 1-я ступень - гидродеметаллизация и 2-я ступень - гидросульфаризация.

Из 140 установок каталитического крекинга всего 8 установок работают с по­дачей гидроочищенного мазута вместе с вакуумным газойлем.

Установки гидрооблагораживания мазута работают под высоким давлением (14-20 МПа) при низких объемных скоростях (0,2-0,7 ч^-1 ) и с расходом водоро­да 100-300 нм³/т мазута. Выход гидрогенизата (фракция выше 340 °С) составля­ет на этих установках от 75 до 87 %.

Процесс АRТ был разработан в 1978-1983 гг. специально для облагоражива­ния сырья крекинга путем термодеасфальтизации тяжелого сырья (от мазута до битуминозного органического вещества с коксуемостью до 12 %). В качестве катализатора в этом процессе используется микросферический инертный сорбент на базе каолина, азванный АРТСАТ.

Схема установки подобна крекингу с лифт-реактором системы “UOP”. В лифт-реакторе сырье при контакте с горячим сорбентом испаряется, подвергаясь минимальной деструкции, и это позволяет максимально сохранить водород в жидких продуктах реакции. Деструкции подвергаются, главным образом, адсор­бируемые на инертном катализаторе асфальто-смолистые вещества. Процесс позволяет удалить из сырья 90-95 % металлов и 60-75 % серы и азота.

Режим процесса: температура - 450-550 °С, давление 0,1-0,2 МПа.

Таким образом, процесс позволяет получить продукты, среди которых фрак­ция выше 343 °С составляет больше половины, причем в этой фракции мало ме­таллов и она имеет низкую коксуемость, т.е. по качеству близка к вакуумному газойлю. Бензин и легкий газойль по своему качеству подобны таким же продуктам термокрекинга.

Однако, из-за своей громоздкости процесс АRТ не получил широ­кого распространения (2-3 установки).

По групповому составу сырье каталитического крекинга - предпоч­тительно парафино-нафтеновое, поскольку оно дает больший выход бензина и меньше кокса. Ароматика в сырье нежелательна, потому что она дает большой выход кокса.

Наиболее коксогенными факторами, характеризующими качество сырья, яв­ляются содержание смол и коксуемость. Поэтому содержание смол в сырье ограничивается величиной «не более 1,5 % », а коксуемость - величиной «не более 0,3 % ». Но это - для вакуумного газойля; для остаточного сырья нормы на смо­лы и коксуемость значительно выше, но в этом случае используют специальные широкопористые катализаторы.

Олефины также дают много кокса, поэтому вторичное сырье (в частности, га­зойль замедленного коксования) добавляют в количестве не более 25 % от прямогонного сырья.

Установлено, что групповой углеводородный состав сырья оказывает существенное влияние на результаты крекинга. В большинстве вакуумных дистиллятов, ис­пользуемых в промышленности, содержание парафиновых углеводородов нахо­дится в пределах 15-30 %, нафтеновых 20-30 %, ароматических 15-60 %.

Примеси в сырье оказывают негативное влияние на активные свойства катализаторов. К ним относятся: асфальтены (смолы), полициклическая арома-тика, металлы и азот. Соответственно их делят на примеси, дезактивизирующие катализатор обратимо и необратимо.

Обратимую дезактивацию вызывают коксогенные примеси - смолы и поли­циклическая ароматика (выраженные коксуемостью); от них катализатор легко регенерируется выжиганием кокса.

Металлы и азот дезактивируют катализатор необратимо.

Металлы (главным образом, ванадий и никель), откладываясь в порах катали­затора, экранируют активные (кислые) центры, снижают его активность, а отло­жившийся в порах металл способствует газообразованию. При выжиге кокса металл остается в порах, и поэтому потеря активности катализатора все время нарастает. Норма на содержание металлов для вакуумного газойля не более 1,6 мг/кг, а для остаточного сырья -10-40 мг/кг, но в этом случае ис­пользуются металлостойкие, ши­рокопористые катализаторы, не снижающие своей активности до содержания металла в катализато­ре 10 000 мг/кг, т.е. до 1 %.

Из всех соединений азота са­мыми сильными ядами катализа­тора являются азотистые основа­ния (анилин, пиридин, хинолин), потому что они нейтрализуют кислые центры катализатора, и он безвозвратно теряет свои актив­ные каталитические свойства. При содержании в сырье 0,2 % азоти­стых оснований выход бензина (основной показатель активности катализатора) снижается на 4-5 %.

Сера сама по себе вредной примесью в процессе не является, однако способ­ствует коксообразованию (катализирует) этот процесс. Главный же ее вред за­ключается в том, что при выжиге кокса она образует оксиды серы, отравляющие атмосферу, а также переходит в продукты крекинга, требующие после этого гидроочистки.

Поэтому в настоящее время широко используется предварительная гидроочи­стка сырья крекинга (ВГ или мазута) до содержания серы 0,3-0,4 %. При этом смол остается 0,3 % и коксуемость снижается до 0,2 %, что в результате дает:

• в 1,5 раза уменьшается количество кокса на катализаторе;

• на 2-3 % увеличивается выход бензина;

• отпадает необходимость гидроочистки продуктов крекинга.
Катализаторы крекинга.В настоящее время используются только цеолитсодержащие катализаторы (ЦСКК), включающие в свой состав от 3 до 25 % цео­лита типа «У» в РЗЭ-форме (размер входных окон 0,74 нм, а внутренних полос­тей 1,2 нм). Матрица ЦСКК - аморфный алюмосиликат или оксид алюминия.

Чистый цеолит не применяется, так как он очень активен, непрочен и дорог, а ввод его в матрицу дает оптимальное распределение кислотных центров (в итоге - лучшую селективность), прочность, термостойкость. Основные показатели свойств катализаторов:

Активность (или индекс активности) - выход бензина в % на стан­дартном сырье и в стандартных условиях.

Равновесная активность - установившаяся в системе в рабочих усло­виях активность катализатора.

Стабильность - это свойство сохранять активность во времени. Индекс ста­бильности - способность сохранять активность в течение 6 ч в стандартных ус­ловиях.

Селективность - это отношение выхода бензина к суммарной конверсии сырья, выраженное в процентах (обычно 50-75 %).

Термостабильность - свойство сохранять активность при многократном нагреве катализатора (выжиге кокса).

Паростабильность - свойство сохранять активность при многократном воздействии водяного пара при 750 °С (крекинг идет в присутствии водяного пара).

Прочность на истирание или удар - это потеря массы катализатора в стандартных условиях за определенное время.

Регенерационная способность - скорость выжига кокса, выраженная в г/(л-ч), но обычно - в кг кокса с 1 т катализатора в час, равная 50-80 кг/(т-ч).

Регенерация катализаторов ведется горячим воздухом при температуре 650-750 °С, причем эта температура регулируется количеством дутья при коэффици­енте избытка воздуха 1. При этом часть кокса сгорает до СО₂ (теплота сгорания 33 МДж/кг), а остальной кокс - до СО (теплота сгорания 10 МДж/кг). Обычно в продуктах горения кокса мольное соотношение СО:СО₂ равно примерно 1:1.

В закоксованном катализаторе содержится 1,2-2,0 % (мас.) кокса, а после ре­генерации - не более 0,1 % (стремятся к 0,05 %).

Катализаторы крекинга непрерывно совершенствуются. По последним дан­ным, в ЦСКК вводят до 40 % цеолита типа Фожазит в РЗЭ-форме или в ультра­стабильной деалюминированной форме.

Очень важна вторичная пористая структура ЦСКК, т. к. эти поры (эквива­лентный диаметр 100-500 нм) должны обеспечить транспорт больших молекул сырья к цеолитным кристаллам.

Для крекинга остаточного сырья катализатор, кроме всего прочего, должен быть стойким к дезактивации металлами, термо- и паростабильным, давать малый выход кокса и быть дешевым (т. к. растет его расход из-за дезактивации).

Реакции крекинга. Механизм их до конца неясен, но на основании анализа образующихся продуктов качественно можно выделить следующие реакции. Основные реакции:

• крекинг парафинов (дает парафин и олефин);

• крекинг олефинов (дает олефин + олефин);

• деалкилирование АрУ (отрыв или крекинг алкильных цепей);

• крекинг нафтенов (дает циклогексан + олефин без разрыва кольца).
Вторичные реакции (определяют состав конечных продуктов крекинга):

• перенос водорода (нафтен + олефин дают ароматику + алкан);

• изомеризация (алкан дает изоалкан);

• перенос акл ильных групп (бензол + ксилол дают два толуола);

• конденсация бензольных колец;

• диспропорционирование олефинов низкой молекулярной массы.

В схематическом виде основные направления превращения углеводородов при крекинге можно представить следующим образом:

Парафин

Нафтен

Олефин

Алкилароматический

углеводород

Нафтен + олефин

Ароматический углеводород + олефин

Лекция 21.

Принципиальные схемы процесса и режим.Процесс каталитического кре­кинга прошел большой исторический путь развития.

В 1940-х и начале 1950-х годов строились и работали установки с шариковым катализатором - вначале в стационарном слое, а затем в движущемся слое ката­лизатора (системы «Термофор»). Эти установки в настоящее время полностью сошли со сцены как малопроизводительные.

Начиная с 50-х годов начали строиться установки с пылевидным, а затем и с микросферическим катализатором.

Первые установки США типа «Парафлоу» были нескольких моделей; одна из них - модель III (1 на рис. 2) (наши отечественные аналоги - установки 1А-1М и 1Б). Затем появились установки типа «Ортофлоу», модель УБ (2), отечест­венным аналогом которой является установка ГК-3. С появлением высокоактив­ных цеолитсодержащих катализаторов потребовались и новые системы крекинга с лифт-реакторами. Вначале это были лифт-реакторы, заканчивающиеся в верх­ней части форсированным кипящим слоем (3), а затем - только один лифт-реактор (4). Такие установки разработаны фирмой «UOP» и отечественный их аналог - установки Г-43-107.

Рис. 2. Варианты схем реакторно-регенераторных блоков различных систем каталити­ческого крекинга:

/ - модель III; 2 - модель V; 3 - модель Г-43-107; 4 - модель «UOP» (Г-43-107А); 5 - система фир­мы "Келлог"; 6 - система фирмы «Тотал»;

РК - реактор; РГ - регенератор; Сеп - сепаратор; С - сырье; ПР - продукты реакции; ДГ - дымо­вые газы; В - воздух; П - водяной пар; Жирными линиями показано движение катализатора.

Рис. 3. Принципиальная схема установки каталитического крекинга:

Р-1 - реактор сквознопоточный; РГ-1 - регенератор с кипящим слоем; Сеп - сепарационная зона реактора; Ц-1, -2 - циклонные группы; КУ -котел-утилизатор; ЭФ - электрофильтр; БК - бункер для катализатора; ПВ - подогреватель воздуха; П-1 - трубчатая печь; РК -ректификационная колонна; ОК - отпарная колонна; ГБ - газовый блок; ОЗ - отпарная зона; остальные обозначения - см. рис. 4.9;

Потоки:/- сырье; // - продукты реакции; /// - углеводородный газ; IV - бензин; V - керосиновая фракция; VI - сырье для технического углерода (фракция 350-420 °С); VII - остаточная фракция выше 420 °С; VIII - шлам; IX - водный конденсат; X - перегретый водяной пар; XI -воздушное дутье; XII- топливо на нагрев воздуха; XIII- дымовые газы; XIV- очищенные и охлажденные дымовые газы; XV- свежий катализатор на догрузку системы; XVI- уловленная катализаторная пыль; XVII- закоксованный катализатор; XVIII - регенерированный катализатор.

После этого различными фирмами было предложено много вариантов реак­торно-регенераторных блоков, два из которых приведены на рис. 2 (5 и б). По­следняя из этих схем отличается тем, что имеет два регенератора, рассчитанных на большую коксовую нагрузку, т.е. на переработку тяжелого сырья (мазута).

Рассмотрим современную установку каталитического крекинга типа «UOP» (или, в нашем наименовании, 43-107), показанную на рис. 3. «Сердцем» установки является реакторно-регенераторный блок, в котором происходит превращение (крекинг) сырья. Он состоит из сквознопоточного реактора Р-1 с расширенной сепарационной зоной (Сеп), где происходит разделение продуктов реакции и микросферического катализатора. Продукты реакции через циклоны Ц-1 далее идут на разделение в РК, а катализатор проходит отпарную зону (ОЗ) и по транспортной трубе ссыпается в регенератор РГ-1, в общий кипящий слой.

В регенераторе закоксованный в процессе конверсии сырья катализатор подверга­ется выжигу кокса за счет подачи горячего воздуха снизу кипящего слоя. Обра­зующиеся при горении кокса дымовые газы (СО₂+СО+К₂) через группу цикло­нов Ц-2 уходят из РГ-1 в котел-утилизатор для генерации пара, а регенериро­ванный (освобожденный от коксовых отложений) катализатор по другой транс­портной трубе снизу кипящего слоя стекает в нижнюю часть реактора, где сме­шивается с сырьем и сквозным потоком поднимается по реактору.

Продукты реакции с высокой температурой (около 500 °С) поступают на рек­тификацию. Здесь они проходят вначале зону охлаждения до 320-350 °С и одно­временного отделения унесенной катализаторной пыли, образующей шлам (воз­вращается в зону реакции). В верхней части колонны пары по общепринятой схеме разделяются на следующие фракции:

• жирный углеводородный газ С₁-С₄;

• бензин С₅-190 °С;

• керосиновую фракцию 190-300 °С, используемую для получения топли­ва Т-6;

• фракция 300-420 °С (сырье для получения технического углерода);

• тяжелый остаток выше 420 °С (компонент котельного топлива).

Дымовые газы проходят котел-утилизатор (КУ), где остатки оксида углерода СО дожигаются до СО₂, затем тонкую очистку от ката­лизаторной пыли в электрофильтре (ЭФ) и выбрасываются в атмосферу.

Для восполнения потерь катализатора и частичной его замены имеется сис­тема догрузки катализатора из бункера БК в регенератор.

Имеются и нагревательные устройства: подогреватель воздуха (ПВ) перед ре­генератором и система теплообменников и трубчатая печь (на период пуска ус­тановки).

Основной параметр установки -температура в реакторе. Она обычно составляет от 470 до 520 °С в зависимости от сырья, качества катализатора и его кратности циркуляции. На рис. 4.18 показано изменение выхода трех опреде­ляющих нефтепродуктов (газа, бензина и кокса) в зависимости от температуры в реакторе. По характеру кривых видно, что максимум выхода бензина и минимум выхода кокса приходится на 470^80 °С, что является оптимальным. Но для не­которых катализаторов эта величина лежит в пределах 490-500 °С.

Давление в реакторе - 0,2-0,3 МПа. Его обычно подбирают экспери­ментально, так как оно определяет энергозатраты.

Кратность циркуляции катализатора определяет его равновесную активность, тепловой баланс процесса, выход и качество продуктов. На совре­менных установках с микросферическим катализатором кратность составляет 5-8 т катализатора на тонну сырья. Регулируется она заслонками на перетоках ка­тализатора из сепаратора в регенератор и из регенератора в реактор. Объемная скорость подачи сырья на установках с кипящим сло­ем катализатора составляла 3-5 ч^-1 . Для установок с лифт-реактором такая величина, как объемная скорость по­дачи сырья, бессмысленна и более ха­рактерно для этого случая время пре­бывания катализатора в реакторе в контакте с сырьем (время контакт а), которое на современных установ­ках составляет от 2 до 10 с.

При больших соотношениях СО:СО₂ в дымовом газе возникает проблема до-жига СО до СО₂ над слоем катализатора, чтобы выделяющееся при дожиге теп­ло не подводилось к катализатору, а разогревающимся газом выносилось из ре­генератора в котел-утилизатор.

Показатели технологического режима установки:

Температура, °С:

сырья................................................................. 80-300

в реакторе......................................................... 495-510

в регенераторе.................................................. 600-670

внизу колонны РК............................................. 300

Давление, МПа:

в реакторе.......................................................... 0,15-0,20

в регенераторе................................................... 0,25-0,27

Кратность циркуляции катализатора............... 6-8

Содержание кокса, % (мас.):

на катализаторе после реактора....................... 0,8-1,0

после регенерации ............................................ 0,05-0,10

Расход водяного пара, % от сырья:

в реактор ........................................................... 0,8-1,2

на десорбцию……………………………………… 2,5-3,5.

Продукты КК и их использование.При работе установки КК на прямогонном вакуумном газойле баланс переработки сырья имеет следующий вид:

Газ почти наполовину состоит из "сухой" фракции С₁-С₂ (7-9 %). Фракция С₃-С₄ почти вся состоит из олефинов, причем в ней соотношение изобутан : бутилены составляет примерно 1:1. Газ направляется на АГФУ для выделения из него бутан-бутиленовой фракции (ББФ) и пропан-пропиленовой фракции (ППФ), используемых для синтеза алкилбензина - высокооктанового компонен­та автомобильных и авиационных бензинов.

Бензин имеет ОЧм порядка 78-80; он содержит до 20 % олефинов и 20-40 % АрУ. Алканы являются в основном изомерами. Используется как базовый ком­понент авиационных бензинов и как компонент автомобильных бензинов.

Легкий газойль имеет ЦЧ = 39-41 и содержит 6-12 % олефинов (поэтому без гидроочистки использовать его как дизельное топливо не рекомендуется). Со­держание АрУ достигает 50-60 %, что для топлив - нежелательный показатель. Используется как компонент дизельного топлива перед гидроочисткой или как компонент котельного топлива. Если температура конца кипения равна 310-315 °С, то после гидрирования ароматики из него можно получать топливо Т-6.

Тяжелый газойль - это концентрат АрУ: содержание АрУ в тяжелом газойле -60-80 %. Используется как сырье для получения технического углерода и дис-тиллятного игольчатого кокса. Применяется также как компонент котельного топлива.

Остаток выше 420 °С - это тяжелый высокоароматизированный продукт, ис­пользуемый как компонент котельного топлива и как сырье для коксования.

Установки.Выше мы уже упоминали, что каталитический крекинг мазута становится все более распространенным, и поэтому целесообразно рассмотреть две установки КК мазута (точнее, их реакторно-регенераторные блоки), чтобы иметь представление о работе таких установок.

Первая из установок (RCC) разработана фирмой «UOP» совместно с нефтеперерабатывающей фирмой «Ашлэнд» и пущена в 1983 г. на 2,5 млн т/год (рис. 4).

Установка рассчитана на мазут с коксуемостью не более 10 %, содержанием ванадия и никеля не более 35 мг/кг или на мазут после установки АRТ или на смесь вакуумного газойля с добавлением мазута (гудрона) с коксуемостью до 12 %, содержащего до 200 мг/кг металлов и до 1000 мг/кг азота.

Реактор установки - лифтного типа с баллистическим сепаратором у выход­ного конца. Он позволяет очень быстро отделить катализатор от продуктов ре­акции, ограничиться одноступенчатыми циклонами и избежать коксования вверху реактора.

Рис. 4. Схема реакторного блока каталитического крекинга мазута

(установка RСС):

/ - лифт-реактор; 2 - отстойно-сепарационная зона; 3 - отпарная зона; 4 - регенератор 1-й сту­пени; 5 - регенератор 2-й ступени; 6 - холодильник катализатора; 7,8- циклоны;

Потоки:/- сырье; //- нафта; ///- водяной пар; IV - вода; V - горячий воздух; VI - углекислый газ; VII - продукты реакции на разделение; VIII - дымовые газы в котел-утилизатор; IX -катализатор на охлаждение

Важнейшие показатели работы реактора - это тонкое распыление сырья (до 100-1000 мкм) и очень быстрый и равномерный контакт сырья и регенериро­ванного катализатора. Для этого используются специальные форсунки, а сырье предварительно смешивается (гомогенизируется) с водой в количестве 0,04-0,25 частей при 0,5-3,0 МПа. Распыление такой смеси дает «микровзрывы» за счет испарения воды и интенсивную турбулизацию парокатализаторной смеси в точ­ке ввода сырья и каталитора (время пребывания сырья в реакторе - до 5 с). Вниз реактора подают также сжижающий агент - пар, нафту или спирты. Регенератор - двухступенчатый, с параллельной подачей воздуха в обе сту­пени и последовательным прохождением их катализатором и дымовыми газами (противотоком). Переток катализатора из первой ступени во вторую регулирует­ся по двум стоякам - без охлаждения и с отводом тепла в теплообменнике, ох­лаждаемом водой.

В верхней ступени регенератора при относительно низкой температуре сжи­гается весь водород с катализатора и 80-90 % углерода и серы (отношение СО₂:СО = 1,5-НО). В нижней секции при более высокой температуре (710-720 °С) и избытке кислорода выжигается весь кокс до содержания его на катали­заторе 0,1 %.

Катализатор - цеолитсодержащий, с матрицей, имеющей размеры пор 500-6000 А. На равновесном катализаторе процесс допускает содержание металлов около 7-9 тыс. мг/кг. Расход катализатора - до 2,5 кг/т сырья (средний -1,1 кг/т сырья).

Процесс предусматривает:

• тщательное управление временем контакта сырья и катализатора в
реакторе;

• использование стойких к металлам катализаторов и их пассивацию;

• высокую кратность циркуляции катализаторов;

• хорошее смешение сырья с катализатором в зоне ввода их в реактор;

• относительно низкие температуры крекинга и регенерации;

• низкое парциальное давление паров сырья (за счет подачи разбавителей).

Вторая из упомянутых выше установок- это запатенто­ванная фирмой «Тотал» (США) установка R-2-R., т.е. «реактор-2 регенератора» (рис. 5). Головная промышленная установка мощностью 2 млн т/год была по­строена в 1982 г., а через 2 года действовали уже три установки общей мощно­стью 4 млн т/год.

Рис. 5. Схема реакторного блока каталитического крекинга мазута фирмы "Тотал" (установка К-2-К):

/-5-см. рис.4.; 6- промежуточный бункер; 7-9- циклоны; 10-стояк пневмотранспорта;

Потоки:/- сырье; // - газ на транспорт; /// - квенчинг и рисайкл; IV - водяной пар; V - газ на ожижение; VI- продукты реакции на разделение; VII- горячий воздух; VIII - ожижающий воздух; IX- воздух на транспорт; X и XII - факельное топливо; XI - дымовые газы в котел-утилизатор.

Процесс рассчитан на крекинг мазута с коксуемостью до 7 % и имеет ряд оригинальных решений.

Реактор - также лифтного типа. Катализатор после ввода в реактор ожижает-ся, затем разгоняется газом, и в поток катализатора вводится боковыми наклон­ными форсунками сырье. Система форсунок - двухъярусная, что позволяет осуществить процесс крекинга в режиме МТС. Узлы ввода и распыления сырья (они запатентованы) позволяют:

• обеспечить быстрое (практически мгновенное) смешение катализатора смелко распыленным сырьем, за счет чего на горячем катализаторе в первое мгновение асфальтены и смолы расщепляются на моно- и бициклические ароматические углеводороды, которые далее в реакциях не расщепляются;

• поддерживать увеличенное соотношение водяной пар : сырье в узле смешения (особенно для мазутов), причем чем больше в сырье фракций выше 540 °С, тем больше должна быть подача пара (обычно 1-5 % насырье).

С водяным паром иногда вводят дебутанизированный бензин или нафту.

Реактор имеет у выходного конца оригинальное устройство для мгновенного отделения продуктов реакции от катализатора. Оно позволяет ограничиться одной ступенью циклонов в реакторе.

Регенератор - двухступенчатый, но в отличие от системы RСС у него первая ступень расположена внизу, а вторая - наверху, поэтому катализатор из первой ступени во вторую поднимается принудительно воздухом.

Ввод воздуха на регенерацию - параллельный в обе ступени. Вывод дымовых газов - также параллельный, т.е. самостоятельный из каждой ступени; это позволяет:

• в нижней ступени выжечь все летучие и значительную часть углерода,
а образовавшиеся водяные пары вывести с дымовым газом этой ступени (поскольку температура в этой ступени около 700 °С, то атмосфера водяного пара при этой температуре не влияет на свойства катализатора);

• в верхней ступени выжечь остатки кокса с катализатора при отсутствии водяного пара в продуктах горения и поддерживать здесь температуру 800 °С (и даже до 900 °С) без ухудшения свойств катализатора.

Циклоны второй ступени - выносные. Регенерированный в этой ступени катализатор до того, как попадает в реактор, проходит промежуточный отпарной бункер.

Количество тепла в реакторе поддерживается количеством поступающего горячего катализатора. Если коксообразование в реакторе растет и, как следствие, начинает расти температура катализатора после регенератора, то автоматически уменьшается циркуляция катализатора, и наоборот, т.е. режим автоматически стабилизируется в зависимости от качества сырья. Таким образом, процесс позволяет осуществлять каталитический крекинг ос­татков, содержащих от 40 до 50 % фракций выше 550 °С и с коксуемостью 5-6 %, и получать максимальный выход бензина 45-49 и даже до 60 % (об.).