Теоретическое введение

Для задания состояния электрона в атоме необходимы четыре квантовых числа:

Главное квантовое число n, которое в основном определяет энергию электрона и принимает значения n=1,2,…

Орбитальное квантовое число , определяющее значение орбитального момента импульса электрона в соответствии с равенством ; число может принимать значения =0,1,…,(n-1)–всего n значений.

Магнитное квантовое число m определяющее проекцию момента импульса электрона на направление квантования z (например, направление внешнего магнитного поля); , при этом m=0, 1, 2,…, – всего значений.

Спиновое квантовое число s, которое определяет собственный (спиновый) момент импульса микрочастицы. Для электрона s=1/2, поэтому проекция его спинового момента импульса на направление квантования (ось z) может принимать лишь два значения: .

В соответствии со значением числа состояния электрона в атоме обозначают следующим образом: если ,состояние называют s-состоянием (или s-электроном), если -это p-состояние, если -это d-состояние, и .т.д. Символ 2p обозначает, что n=2 и ,символ 3s отвечает n=3 и ,символ 3d соответствует n=3, .

Согласно принципу Паули в системе электронов (например, в атоме) не может быть двух электронов с одинаковым набором четырех квантовых чисел. Этот принцип вместе с принципом наименьшей энергии устанавливает распределение электронов по квантовым состояниям (оболочкам), а также связывает это распределение с периодичностью свойств атома.

Химические и оптические свойства электронных систем определяются числом его валентных электронов, поэтому спектры систем с одним и тем же числом валентных электронов имеют много общего.

Чем больше валентных электронов в атоме и чем больше порядковый номер элемента, тем более сложна структура спектра.

1. В атоме водорода имеется лишь один электрон, находящийся в кулоновском поле ядра. Как показано в квантовой механике, стационарные значения энергии его уровней зависят лишь от значения главного квантового числа n.

2. Атомы щелочных металлов (Li,Na,K, Rb ,Cs) представляют систему, состоящую из ядра, электронов внутренних оболочек и одного внешнего (валентного) электрона. Остальные Z-1 электронов вместе с ядром образуют устойчивый «остов» (атомный «остаток»). Такую электронную систему рассматривают как «водородоподобную», где в поле атомного «остатка» движется слабо связанный электрон. Определение энергетических уровней водородоподобных систем с учетом возмущения вызванного атомным остатком, показывает, что значения энергии зависят не только от главного квантового числа n, но и от орбитального квантового числа валентного электрона, так что .

Стационарные значения энергии, соответствующие состояниям электрона с одинаковым квантовым числом n, но различными значениями орбитального квантового числа , оказываются разными (см., например, схему энергетических уровней валентного электрона Na на рис.4.6.).

Испускание и поглощение электромагнитных волн происходит при переходах электрона с одного уровня на другой. В квантовой механике показано, что возможны только такие переходы, при которых число изменяется на единицу: . На рис.4.6. показаны переходы в спектре атомов натрия, разрешенные этим правилом (наклонные линии).

Валентный электрон атома натрия кроме орбитального момента импульса имеет собственный спиновый момент , и полный момент импульса электрона является суммой этих моментов. Сложение моментов осуществляется по квантовым законам; величина может принимать лишь дискретные значения:

.

где j-новое квантовое число, принимающее значение +s, . При число j имеет только одно значение j=1/2. При , отличном от нуля, j имеет два значения: .

Известно, что с механическими моментами импульсов электронов связаны магнитные дипольные моменты, которые взаимодействуют друг с другом подобно двум контурам с током. Энергия этого взаимодействия зависит от «взаимной ориентации» орбитального и спинового магнитных моментов. Следовательно, состояние с разными значениями числа j должны иметь различную энергию. Квантово-механическое решение задачи нахождения стационарных значений энергии с учетом такого спин-орбитального взаимодействия действительно показывает, что значения энергии зависят уже от трех квантовых чисел n, , j, так что . Этот теоретический результат хорошо подтверждается экспериментально. Например каждый энергетический уровень ( )расщепляется на два подуровня, соответствующих значениям числа j=1/2и j=3/2,d-уровень ( )-на уровни с j=3/2 и j=5/2.Каждому s-уровню ( )соответствует только одно значение j=1/2,поэтому уровень s не расщепляется.

Таким образом, все уровни атома натрия ,за исключением s уровня, распадаются на два подуровня, так называемые дублеты Нижний индекс справа относится к значению числа j,верхний слева указывает мультиплетность уровня (рис.4.6.). Обозначение уровней (состояний) электрона пояснены ниже.

3. Для многоэлектронных атомов полный орбитальный и спиновый моменты импульса складываются из моментов импульсов отдельных электронов. При этом для замкнутых (заполненных электронами) оболочек суммарный момент импульса равен нулю. Атом в целом характеризуется суммарными моментами импульса электронов только незаполненных (например, валентных ) оболочек.

Орбитальные и спиновые моменты импульса валентных электронов складывается с соблюдением квантово-механических законов пространственного квантования (взаимного расположения векторов), образуя суммарный вектор полного момента импульса. Результат такого сложения зависит от порядка суммирования. Обычно рассматривают две модельные ситуации:

1) сначала суммируют по отдельности орбитальные и спиновые моменты валентных электронов, а затем определяют суммарный момент импульса;

2) сначала суммируют орбитальный и собственный моменты импульса каждого валентного электрона, а затем находят сумму по всем электронам.

Анализ экспериментальных спектров позволяет уяснить, какой из порядков суммирования реализуется и, следовательно, какая связь прочнее: связь спинов разных электронов или связь спинового и орбитального моментов каждого электрона. В большинстве случаев (для атомов с небольшим числом электронов) имеет место связь первого рода (так называемая LS-связь, рессель – саундеровская связь).

На рис.6.1. представлена векторная схема сложения орбитального и спинового моментов импульса атома с двумя валентными электронами при LS-связи. Числовые значения результирующих моментов импульса такого атома определяются выражениями

(6.1)

причем и - орбитальные, а и -спиновые квантовые числа валентных электронов. Для атома с двумя валентными электронами S может быть равно 0 и 1 и принимает два значения и . Состояния атома с различными значениями числа соответствует различным взаимным ориентациям орбитальных и спиновых моментов импульса. Такие состояния характеризуются поэтому различной энергией.

При заданных L и S число различных значений J, как показывает выражение (6.1), равно 2S+1. Это означает, что уровень энергии атома с данными L и S при L>S расщепляется на 2S +1 подуровней. Число подуровней называют мультиплетностью. В системе из двух электронов S=0 и S=1, следовательно, мультиплетность может быть равна 1 и 3, образуют уровни - одиночники (синглетные) и триплетные уровни. Мультиплетность уровней энергии приводит к своеобразным закономерностям во взаимном расположении линий в спектре излучения атомов. На практике именно анализ спектров позволил впервые получить сведения об относительном расположении энергетических уровней атомов и электронной структуре атомов, а также связать мультиплетную структуру энергетических уровней со своеобразным и существенным свойством электрона -спиновым моментом импульса.

4. Для атомов с двумя валентными электронами, к которым принадлежит гелий, щелочноземельные элементы, а также цинк, кадмий и ртуть, структура термов усложняется. В отличие от одного дублетного терма щелочных элементов получаются две системы термов: система синглетных (одиночных) термов (S=0, J=L) и система триплетных термов (S=1, J=L+1, L, L-1).

Анализ спектров излучения и поглощения каждого элемента в УФ, видимой и ИК областях спектра позволяет составить полную схему возможных термов и переходов. Символ термов содержит указание о мультиплетности χ=2S+1 в показателе слева сверху символа терма, о квантовом числе J общего момента импульса – справа снизу терма. Например, символическая запись означает триплетный терм с орбитальным квантовым числом L=1, S=1, следовательно, мультиплетность χ=2S+1=3. При этом L и S комбинируются так, что J=0,1,2. Одиночные (синглетные) термы символически обозначаются через для которых χ=2S+1=1. Для каждой системы термов (синглетной и триплетной) при переходах между термами данной системы существуют правила отбора, определяемые формулами:

. (6.2)

В результате синглетные термы комбинируются друг с другом (синглет-синглетные переходы), получаются серии, аналогичные сериям атомов щелочных элементов, состоящие из одиночных линий. Так же как и в спектрах щелочных элементов, эти серии часто называют главной, резкой, диффузной и фундаментальной. Триплетные термы также комбинируются между собой (триплет-триплетные переходы), возникают серии, аналогичные сериям щелочных элементов с теми же названиями. Линии, связанные с переходами между термами триплетной системы, представляют собой триплеты (главная и резкая серии) и секстеты (шесть линий) в диффузной и фундаментальной сериях.

В пределах каждой системы термов правилами отбора разрешены переходы следующих типов:

Синглетные	Триплетные

Кроме указанных переходов существует еще так называемые интеркомбинационнные переходы между синглетными и триплетными термами. Спектры атомов Zn, Cd, Hg очень схожи между собой. Основное состояние их –самый глубокий терм. На рис.6.2. приведена диаграмма уровней и переходы для гелия He I, а на рис. 6.3.–соответственно для ртути Hg I.

Диаграмма уровней энергии атома гелия и возможные переходы изображены на рис.6.2. Для атома He существуют те же спектральные серии, что и для атомов щелочных металлов, но только в двух экземплярах, соответствующих синглетам и триплетам: две главные серии, две резких, две диффузных и т.д.

Два электрона атома He заполняют К-слой (электронная конфигурация ). Это значит, что основные состояние атома He– . Все остальные состояния как в синглетах, так и в триплетах являются возбужденными. Отметим, что состояние отсутствует. На опыте не наблюдается каких-либо линий, связанных с этим состоянием. В этом состоянии четверка квантовых чисел для обоих электронов совпадает: Т.о., отсутствие терма , является прямым следствием принципа запрета Паули.

Атомы Zn, Cd, Hg,как и атом He, имеют заполненную внешнюю s-оболочку. Их основным состоянием является , и спектры аналогичны спектру атома He.

Зависимость от квантового числа J при данных L и S определяет триплетное расщепление. Причиной триплетного расщепления является, как и в случае дублетного, магнитное взаимодействие спиновых и орбитальных моментов. Энергия магнитного спин-орбитального взаимодействия при нормальной LS-связи выражается общей формулой

(6.3)

где – фактор мультиплетного расщепления, зависящий от значений L и S и определяющий абсолютную величину мультиплетного расщепления. Расстояние между соседними уровнями, характеризуемыми квантовыми числами J и J+1,

(6.4)

т.е.пропорционально большому квантовому числу J. Это соотношение называется правилом интервалов тонкого (мультиплетного) расщепления. Общая ширина мультиплетного терма, т.е. расстояние между уровнями c J=L+S и J=L-S, составит A(L,S)(2L+1)S при L≥S; A(L,S)(2S+1)L при L<S.

В спектрах атомов Zn, Cd и Hg надо обратить внимание на следующее обстоятельство: для больших атомных номеров мультиплетное расщепление из-за спина электрона (естественное расщепление терма) имеет большие значения. Например, триплетный терм ртути имеет расщепление порядка нескольких электрон-вольт и составляющие триплета (546,073 нм), (435,833 нм), (404,656 нм) лежат в различных областях видимого спектра.

В работе исследуют спектр излучения паров цинка, ртути и кадмия. Атомы Zn, Cd и Hg в наружной электронной оболочке имеют два электрона. Результирующие моменты импульсов и внутренних оболочек равны нулю.

Рис.6.3. Схема энергетических уровней атома ртути.

На рис.6.3 изображены схема энергетических уровней атома ртути и возможные переходы между ними. В нормальном состоянии оба наружных электрона являются 6s-электронами, поскольку их главные квантовые числа n=6,а орбитальные = 0. Далее предполагается, что один из электронов всегда остается в невозбужденном 6s – состоянии, а второй может возбуждаться с изменением квантовых чисел. Так как остается нулем, результирующее число L совпадает с . Результирующий спиновый момент импульса, как отмечено выше, может соответствовать S=0 и S=1.

Энергетические уровни (состояния) электронов в многоэлектронных атомах, ответственные за спектральные линии, характеризует термами ,где для числа . Левый верхний индекс у символа терма определяет мультиплетность уровня, правый нижний -число .В такой терминологии возможные состояния атома ртути представлены в табл.6.1.

Таблица 6.1

1-й электрон	2-й электрон	L	S=0	S=1
J	Символ терма	J	Символ терма
6s	6s
6s	6p				0,1,2
6s	7s
6s	7p				0,1,2
6s	6d				1,2,3

На рис.6.3 в вертикальном направлении отложена полная энергия системы электрон-одновалентный ион. За нулевое значение энергии этой системы принимают энергию, соответствующую полному отщеплению одного электрона от атома, поэтому энергия системы отрицательна. Числа 6,7,8…соответствуют значениям главного квантового числа валентного электрона. Оболочки с главными квантовыми числами n=1,2,3,4,5 занимают 78 внутренних электронов атома ртути. Эти электроны в образовании оптического спектра не участвуют. Уровень энергии, соответствующий нормальному состоянию атома ртути , лежит на глубине 10,43 эВ; это означает, что работа ионизации атома Hg составляет 10,43эВ.На рис.6.3. изображены также возможные переходы между уровнями(при переходах выполняются квантово-механические правила отбора = и = ; ). Наиболее типичные спектральные линии соответствует переходам:

длина волны 253,7 нм (ультрафиолетовая область спектра);

-триплет с соответственно длинами волн нм, нм и нм

Спектры атомов цинка, кадмия и ртути сходны между собой.

Зависимость энергии от квантового числа J при данных L и S определяет значение триплетного расщепления: для больших атомных номеров расщепление имеет большее значение. Если определить длины волн спектральных линий, можно построить схему энергетических уровней атомов. В работе необходимо обнаружить и измерить длины волн спектральных линий триплета Zn.