Промышленные процессы термической переработки нефти и нефтяных фракций

1. Лохматов Г.И. Элементы строения залежей нефти и газа: Методические указания для практических занятий. – Иркутск. Изд-во ИГУ, 2004. – 32 с.

Лохматов Г.И. Геология и геохимия нефти и газа: Методические указания по курсовой работе. – Иркутск. Изд-во ИГУ, 2004. – 20 с.

ТЕРМИЧЕСКИЕ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ КОМПОНЕНТОВ НЕФТИ И ГАЗА

Промышленные процессы термической переработки нефти и нефтяных фракций

Нефть представляет собой сложную смесь, в состав которой входит большое количество различных углеводородов, кислород-, серо- и азоторганических веществ, а также смолисто-асфальтеновые вещества, микроэлементы и минеральные компоненты. В промышленности применяется не сырая нефть, а продукты ее переработки.

Основными промышленными процессами термической переработки нефтяного сырья являются термический крекинг, пиролиз и коксование. В зависимости от условий проведения термического процес­са сырье находится в различных агрегатных состояниях: пиролиз протекает как газофазная реакция, коксование нефтяных остатков происходит в жидкой фазе, при термическом крекинге тяжелого сырья возможно сосуществование газовой и жидкой фаз.

Закономерности термического разложения углеводородов в определенной мере изменяются при переходе от условий терми­ческого крекинга (470…540 °С) к условиям пиролиза (700…1000 °C). Температура влияет на механизм процесса и на состав продуктов.

Реакции, протекающие при пиролизе и крекинге, можно разделить на три основные группы:

1) первичные реакции разрыва углеродной цепи и дегидрирования, приводящие к образованию алкенов, изомеризация и циклизация;

2) вторичные реакции превращения алкенов – поли­меризация и конденсация;

3) реакции прямого молекулярного распада, при котором образуются пиро-
углерод, водород и частично ацетилен.

Термический крекинг.Этотпроцесс применяют в про­мышленности с 1912 г. Первоначально его использовали для получения автомобильного бензина, однако из-за возросших требований к качеству моторного топлива к 1960-м годам он был полностью вытеснен каталитическим крекингом.

В настоящее время термический крекинг тяжелых остатков переработки нефти проводят с целью получения вакуумного газойля (термогазойля) или маловязкого котельного топлива – мазута (или крекинг-остатка).

Существуют разнообразные виды термического крекинга. Термический крекинг, направленный преимущественно на снижение вязкости котельного топлива, получил в мировой практике название висбрекинг (легкий крекинг). Его осуществляют при температуре 450…480 °С под давлением 2 – 5 МПа. Сырьем для висбрекинга служат нефтяные остатки – полугудроны, гудроны, асфальты, экстракты, тяжелые газойли каталитиче­ского крекинга. В процессе легкого крекинга происходит частичное удаление нестабиль­ных серосодержащих соединений (сероводорода, сульфидов, дисульфидов). В настоящее время висбрекинг является одним из перспек­тивных процессов глубокой переработки высоковязких нефтяных остатков. Включение его в схему переработки нефти позво­ляет значительно увеличивать отбор вакуумного газойля и полу­чать товарное котельное топливо без применения разбавителей.

Основные продукты висбрекинга – углеводо­родный газ, крекинг-бензин, керосино-газойлевая фракция, тер­могазойль и крекинг-остаток.

Газ термического крекинга, представленный главным обра­зом углеводородами C₁—С₃, содержит значительное количество непредельных углеводородов; его применяют в качестве нефтехимического сырья и как топливо.

Крекинг-бензин (температура кипения до 140 ^оС) также содержит много алкенов, вследствие чего он характеризуется низкой химической стабильностью. Наличие сернистых и азотистых соединений, невысокое октановое число
(60 – 66) не позволяют использовать кре­кинг-бензин в качестве компонента моторного топлива без пред­варительной гидроочистки.

Керосино-газойлевая фракция (температура кипения 200…350 °С) является цен­ным компонентом мазута. После гидроочистки ее применяют также как компонент дизельного топлива.

Термогазойль (температура кипения > 350 °С) – сырье для каталитического кре­кинга, гидрокрекинга и производства технического углерода. Крекинг-остаток используют как котельное топливо.

В последнее время развиваются процессы термического крекинга тяжелых очищенных дистиллятов нефти, главной целью которых является по­лучение не бензина, а крекинг-остатка с низким содержанием асфальтенов и металлов, пригодного для получения игольчатого кокса (кокс высокой степени чистоты и механической прочности, применяется для изготовления электродов при производстве стали и алюминия).

Пиролиз. Данный процесс используется для получения газообразных олефинов, главным образом этилена. Сырьем для пиролиза является бензин прямой перегонки, керосино-газойлевые фракции, а также природные и попутные газы. Пиролиз протекает при давлении ~0,1 МПа и температуре 700…900 °С.

В условиях высоких температур пиролиза возрастает концентрация радикалов. Это приводит к уменьшению длины цепи и увеличению роли радикально-нецепного разложения, при котором от­дельные углеводороды разлагаются независимо друг от друга. (Термические превращения углеводородов при высоких температурах приведены в подпункте 1.1.1.)

Повышение температуры ускоряет реакции с более высо­кими значениями энергии активации, вследствие чего меняется соотношение между различными реакциями радикалов, воз­растает значение более энергоемких реакций распада радикалов по сравнению с менее энергоемкими реакциями присоединения.

Для снижения парциального давления углеводородов сырье обычно разбавляют водяным паром.

Оптимальным сырьем для произ­водства этилена является этан. Выход этилена при этом до­стигает 80 %. Значительный выход этилена наблюдается также при пиролизе алканов нормального строения: из пропана – до 48 %, из бутана – 45 %.

При пиролизе разветвленных алка­нов образуются преимущественно алкены состава С₃–С₄ и алкадиены, при высокой температуре образуются также аллен и метилацетилен. Выход низших алкенов при пиролизе циклоалканов и аренов невелик.

Важнейшим фактором при выборе сырья для пиролиза является доступность, что в разных странах определяется сложившимися способами переработки нефти и газа. В США до 70 % общего объема этилена вырабатывают из газообразных углеводородов, преимущественно из этана, природного и попутного газов. В СНГ, странах Западной Европы и Японии, напротив, основную часть этилена получают пиролизом прямогонных бензинов и газойлей. При
пиролизе бензинов наряду с алкенами состава С₂–С₄ и бутадиеном образуется метано-водородная фракция, значительное количество жидких продуктов, содержащих алкены, циклоалкены, алкадиены, арены и другие компоненты. Выход продуктов при пиролизе бензинов различного состава колеблется
в широких пределах.

При пиролизе керосино-газойлевых фракций выход этилена составляет 16 – 23 %, пропилена – около 15 %, жидких продуктов – примерно 50 %.

Для интенсификации процессов пиролиза тяжелых нефтяных дистиллятов производят их предварительную гидрокаталитическую обработку: гидроочистку, гидродеароматизацию, гидрокрекинг (в присутствии водорода).

Коксование.Кокс образуется в жидкофазных термических процессах (при температуре 400…500 ^оС и давлении 0,3 МПа). Нефтяной кокс –твердое вещество плотностью 1400 – 1500 кг/м³ с высоким содержанием углерода. Атомное отношение С : Н в коксе составляет от 1,1 до 4.

Коксование осуществляется по схеме: арены ® смолы ® асфальтены ®
® кокс ® графит

Кокс применяют в качестве восстановителя в химической технологии, металлургии, авиационной и ракетной технике.

В условиях коксования асфальтены лишаются сольватной оболочки (она под­ергается крекингу), теряют алкильные заместители и функциональные группы (строение асфальтенов приведено в ч. 1, подраздел 2.6), расстояние между молекулами сокраща­ется, ассоциаты становятся более компактными, увеличивается энергия их дисперсного притяжения, вследствие чего они последовательно (по мере потери водорода) переходят в карбены, карбоиды и кокс.

По данным рентгенографического анализа, кокс представляет собой агломерат хаотично расположенных трехмерно неупорядоченных кристаллитов, сходных по строению и размерам с ассоциатами асфальтенов, но с меньшим межслоевым расстоянием (0,348 – 0,350 нм). Начиная с 400 °С увеличивается толщина слоисто-блочных структур, что объясняется достройкой кристаллитов за счет вновь образующихся молекул асфальтенов.

Наличие в коксе водорода, а возможно, и метильных заместителей не дает возможности образоваться трехмерно упоря­доченной структуре, подобной графиту. Такое упорядочение наступает при температуре выше 1200…1500 °С,
когда удаляе­тся почти весь водород.

Коксование нефтяных остатков используется для получения электродного кокса (выход 10 – 40 % в зависимости от сырья и типа про­цесса). Кроме кокса
в данном процессе образуются газ (выход 10-20%) и дистилляты кок­сования (50 – 70%).

Рассмотрим механизм превращения углеводородов в условиях этих процессов.

1.1.1. Термические превращения углеводородов

Алканырасщепляются как по связям С–С, так и по связям С–Н. Так как энергия диссоциации связи С–С меньше энергии связей С–Н, наиболее вероятен распад С–С-связей. При их распаде из молекулы алкана в простом случае образуются алкен и алкан меньшей молекулярной массы:

CH₃–CH₂–CH₂–CH₂–CH₃ ® СН₃–СН=СН₂ + СН₃–СН₃

либо

CH₃–CH₂–CH₂–CH₂–CH₃ ® СН₃–СН₂–СН₃ + СН₂=СН₂

При распаде по С-–Н -связям происходит дегидрирование алкана:

СН₃–СН₂–CH₂–CH₂–СН₃ D СН₃–CH₂–CH₂–СН=СН₂ + Н₂

Для низших алканов (этан, пропан) преобладающей является реакция дегидрирования, для высших алканов – реакция распада по С–С-связям.

СН₃–CH₂–СН=СН₂ + СН₄

CH₃–CH₂–CH₂–CH₂–CH₃ ® СН₃–СН=СН₂ + СН₃–СН₃

СН₃–СН₂–СН₃ + СН₂=СН₂

CH₃–CH₂–CH₂–CH=CH₂ + Н₂

Наиболее термически устойчив метан. Термическая деструкция метана термодинамически возможна при температурах выше 560 °С, однако со значительной скоростью он распадается только при 900 °С и выше. При температуpax более I 400°C метан распадается полностью на углерод и водород. Если время пребывания метана в зоне этой температуры мало, то, кроме углерода и водорода, можно получить этилен и ацетилен (до 10 %). На этом основано промышленное производство ацетилена из метана.

t

2СН₄ ® НСºСН + 3Н₂

Этан менее устойчив, чем метан. Заметная деструкция наступает при температуре более 500 °С. При 800 °С этан расщепляется со значительной скоростью, при этом основной является реакция дегидрирования

СН₃–СН₃ D СН₂=СН₂ + Н₂

В меньшей степени происходит распад молекулы этана по углерод-углеродной связи. Пропан рас­щепляется легче, чем метан и этан. Заметная деструкция начинается выше 450 °С и проходит по двум направлениям:

Бутан начинает заметно расщепляться при температурах выше 430 °С и подвергается тем же превращениям, что и пропан, т. е. дегид­рированию и расщеплению по связи С-С.

Начиная с пентана, расщепление по углерод-углеродной связи становится преоб­ладающим. Высшие алканы расщепляются только по таким связям, причем по мере увеличения числа атомов углерода в молекуле возрас­тает скорость крекинга. Относительная скорость крекинга углеводородов (u) с различной молекулярной массой представлена в таблице (по данным М. Д. Тиличеева [11]):

Такое резкое увеличение скорости крекинга объясняется уменьше­нием энергии диссоциации углерод-углеродных связей с ростом числа атомов углеро­да в молекуле углеводорода.

Место разрыва связей в молекуле алкана определяется энергиями диссоци­ации связей, а также температурой и давлением. При умеренных тем­пературах 400…500 °С разрыв происходит ближе к середине молекулы, т. е. по наименее прочным связям. Так, например, в молекуле октана энергия диссо­циации углерод-углеродных связей (кДж/моль) имеет следующие значения:

С – С – С – С – С – С – С – С

335 322 314 310 314 322 335

С повышением температуры становится равновероятным разрыв любых связей в молекуле. Уменьшение давления способствует разрыву связей ближе
к концу молекулы, так как при этом образуются продукты с большей упругостью пара, что находится в соответствии с принципом Ле-Шателье. При повышении давления место расщепления смещается к центру молекулы, так как при этом образуются продукты с меньшей упругостью пара.

Изоалканы подвергаются крекингу несколько легче, чем алканы нормального строения, хотя некоторые изоалканы симметричного строения термически стабильны.

Термический крекинг углеводородов протекает по радикально-цепному механизму. Такой механизм крекинга алканов был впервые предложен американским химиком Райсом (1934). Большое значение в создании теоретических основ высокотемпературных реакций углеводородов имела разработанная академиком Н. Н. Семеновым общая теория цепных реакций (1958).

Молекулярные реакции в условиях термических газофазных некаталити­ческих процессов играют незначительную роль, а ион­ные реакции практически отсутствуют, так как гетеролитический распад С–С-связи требует энергии »1200 кДж/моль, в то время как гомолитический – »360 кДж/моль (при гетеролитическом разрыве связи пара электронов остается у одного из атомов, при гомолитическом – у каждого из связанных прежде атомов остается по одному электрону). Большие за­траты энергии при гетеролитическом процессе обусловлены не­обходимостью преодоления электростатического взаимодействия ионов и их нестабильностью в несольватированном состоянии.

В соответствии с радикально-цепным механизмом крекинг проходит через следующие стадии.

1. Зарождение цепи(образование свободных радикалов). При термическом распаде алканов, начиная с этана, в результате разрыва связи С–С происходит зарождение цепи с образованием свободных радикалов:

CH₃–CH₂–CH₃ D CH₃–CH₂^·+ CH₃^·

В случае алканов с большим числом атомов углерода при не очень высоких температурах крекинга (350…450°С) разрыв углеводородной цепи происходит посередине, т. е. по наименее прочным связям С-С. При более высоких температурах могут разорваться и другие углерод-углеродные связи. При зарождении цепи значительно менее вероятен разрыв С-Н-связей углеводородов. Он возможен только в случае низших алканов (этан, пропан) при соударении их молекул со стенкой реактора при высоких температурах. Так как атомы водорода являются внешними атомами в молекулах, то при соударении со стенкой реактора может произойти отрыв атома водорода:

CH₃–CH₂ –H D CH₃–^·CH₂ + H^·

Радикалы могут образовываться и по бимолекулярной реак­ции:

С₃Н₆ + С₂Н₄ D ^·С₂H₅ + ^·С₃Н₅;

С₂Н₆ + С₂Н₄ D 2 ^·С₂Н₅

По сравнению с мономоле­кулярным роль бимолекулярного процесса возрастает с повышением давления и снижением тем­пературы.

2. Продолжение цепи(реакции свободных радикалов). Ра­дикалы представляют собой химически ненасыщенные частицы и обладают высокой реакционной способностью, так как содержат неспаренный электрон. Поэтому они стремятся стабилизироваться и подвергаются различным превращениям.

а) Распад радикалов. Радикалы распадаются по b-связям (С–С или менее вероятно С–Н), находящимся в b-положении по отношению к атому углерода, несущему неспаренный электрон. В результате распада образуются ненасыщенные моле­кулы и новые свободные радикалы с меньшей молекулярной массой. Если распад неразветвленного вторичного алкильного радикала может произойти по нескольким направлениям, то энергетически более выгоден процесс, при котором обра­зуется радикал с наибольшей молекулярной массой.

Относительно устойчивыми к распаду являются низшие алифати­ческие радикалы: ^·СН₃, СН₃С^·Н₂. Такие радикалы, как СН₃-С^·Н₂, СН₃-С^·Н-СН₃, ^·С(СН₃)₃, могут распадаться только с разрывом b–С–Н-связей. Другие радикалы распа­даются с разрывом как b–С–С-, так и b–С–Н-связей, причем разрыв b–С–С-связей протекает легче. Энергия диссоциации для различных b-связей С–С
в радикалах изменяется в пределах 42 – 84 кДж/моль.

б) Изомеризация радикалов. Первичные радикалы могут изомеризоваться
в более стабильные вторичные. Изомеризация протекает в ре­зультате внутримолекулярной миграции атома водорода из положения 4 или 5 в положение 1 через циклическое переходное состояние (1,4- и 1,5-изомеризация). Например, 1,5-изомеризация:

1,2- и 1,3-изомеризации мало вероятны вследствие низкой ста­бильности соответствующих переходных состояний.

Для аренов наблюдается 1,2-переход фенильного радикала:

Изомеризация радикалов протекает зна­чительно медленнее, чем их распад по b-связи.

в) Реакции радикалов с молекулами углеводородов (реакции передачи цепи). Это основные реакции, приводящие к развитию цепи. Низшие свободные радикалы (^·Н, ^·СН₃, ^·С₂Н₅) при столкновении с молекулами алканов отрывают от них ато­мы водорода:

R–H + H^· D R^· + Н₂

R–H + ^·CH₃ D R^· + CH₄

Другие радикалы (состава С₃, С₄ и выше) также могут вступать в эти реакции при повышенных давлениях (2 – 5 МПа) и температурах до 600 °С. Однако в условиях пиролиза они значительно легче распадают­ся, чем вступают в эти реакции. При взаимодействии радикала с моле­кулой углеводорода, в частности алкана, возможен отрыв атомов водо­рода от первичных, вторичных и третичных атомов углерода. Вероят­ность отрыва первичного, вторичного и третичного атомов водорода зависит как от легкости разрыва связи С–Н, так и от количества соот­ветствующих атомов водорода в молекуле углеводорода. Третичные атомы водорода отщепляются в 10 раз, а вто­ричные – в 2 раза быстрее, чем первичные.

Температура существенно влияет на соотношение скоростей отрыва различных атомов водорода. При небольших температурах (300…400 ^оС) относительная активность атомов водорода сильно различается. Например, по отношению к ^·СН₃ при 455 К относительные активности первичных, вторичных
и третичных атомов водорода соотносятся как 1 : 7 50. С повышением температуры различия в относительных активностях сглаживаются.

3. Обрыв цепи.Осуществляется следующими реакциями.

а) Рекомбинация радикалов происходит при их столкновении, когда концентрация радика­лов в системе становится значительной:

^·СН₃ + ^·СН₃ D СН₃–СН₃

СН₃–СН₂–С^·Н₂ + ^·СН₃ D СН₄ + СН₃–СН=СН₂

б) Диспропорционирование радикалов (процесс, обратный бимолекулярной реакции образования радикалов):

2С₂Н₅^· D С₂Н₆ + С₂Н₄

Рассмотрим пример термического крекинга бутана при температуре 500…600 °С. В этих условиях бутан подвергается преимущественно расщеплению по связям С–С:

СН₃–СН₂–СН₂–СН₃ D СН₄ + СН₃–СН=СН₂

СН₃–СН₂–СН₂–СН₃ D СН₂=СН₂ + СН₃–СН₃

Зарождение цепи проходит в результате разрыва связи С–С:

СН₃–СН₂–СН₂–СН₃ ® 2СН₃–СН₂^·

или

СН₃–СН₂–СН₂–СН₃ ® СН₃^· + ^·СН₂–СН₂–СН₃

Столкновение свободных радикалов с молекулами бутана приводит к развитию цепи. При этом возможен отрыв атомов водорода от первичного или вторичного атомов углерода с образованием радикалов бутила иливторичного бутила:

I направление

СН₃–СН₂–СН₂–СН₃ + ^·СН₃ ® СН₄ + СН₃–СН₂СН₂С^·Н₂

бутил

II направление

СН₃–СН₂–СН₂–СН₃ + ^·СН₃ ® СН₄ + СН₃–СН₂–^·СН–СН₃

втор-бутил

Бутил распадается с образованием этилена и этана:

СН₃–СН₂–СН₂–С^·Н₂ ® СН₂=СН₂ + СН₃–С^·Н₂

этилен

СН₃–С^·Н₂ + СН₃–СН₂–СН₂–СН₃ ® СН₃–СН₃ + СН₃–СН₂СН₂С^·Н₂

этан

Вторичный бутил распадается с образованием пропилена и метана:

СН₃–^·СН–СН₂–СН₃ ® СН₃–СН=СН₂ + ^·СН₃

СН₃^· + СН₃–СН₂–СН₂–СН₃ ® СН₄ + СН₃–СН₂СН₂С^·Н₂

Радикальный механизм термического расщепления углеводородов (распад радикалов по b-связи С–С) объясняет преобладание этилена в газообразных продуктах пиролиза:

В небольшой степени протекает также изомеризация первичных радикалов во вторичные и последующий их распад с образованием про­пилена:

R–CH₂–CH₂–CH₂–C^·H₂ D R–CH₂–CH₂–^·CH–CH₃ D R–С^·Н₂ + СН₂=СН–СН₃

Нафтенытермически стабильнее алканов. Со значительной ско­ростью их распад протекает при температурах ~550 °С. Незамещенные нафтены (циклопентан, циклогексан) могут распадаться по следую­щим схемам:

До температуры 700…750 °С механизм распада незамещенных нафтенов радикальный, но не цепной. Это объясняется быстрой стабилизацией образующихся бирадикалов при разрыве по С–С-связи.

Однако при накоплении в реакционной смеси олефинов, содержащих слабую b–С–С-связь по отношении к двойной связи, возможно протекание процесса и по радикально-цепному механизму. С увеличением температуры крекинга выше 750 °С вероятность радикально-цепного распада повышается:

Алкилциклопентаны и алкилциклогексаны распадаются по ради­кально-цепному механизму. Зарождение цепи происходит при раз­рыве С–С-связи боковой цепи либо путем отрыва метильной группы от молекул метилпроизводных.

Бициклические нафтены подвергаются дециклизации и дегидриро­ванию
с образованием смеси углеводородов ряда бензола, олефинов, нафталина.

Ароматические углеводородыобладают высокой термической ста­бильностью. Наибольшую термическую стабильность имеют незаме­щенные арены. Самой слабой в молекуле бензола является связь С–Н, энергия диссоциации которой равна 427 кДж/моль. Разрыв связи С–С требует 494 кДж/моль, поэтому в ус­ловиях пиролиза основной реакцией бензола является его дегидроконденсация с образованием дифенила:

Реакция дегидроконденсации ароматических ядер вместе с реакци­ей диенового синтеза лежит в основе процесса образования кокса при крекинге
и пиролизе.

Кокс по своей структуре представляет собой поликонденсированную ароматическую систему, которая может образоваться в результате процесса дегидроконденсации ароматических ядер. Например:

В молекуле толуола расщепляется наименее прочная связь С–Н бензильного атома углерода (энергия связи 326 кДж/моль), приэтом основными продуктами являются дибензил и метилдифенилметан:

Алкилбензолы распадаются по наименее прочной b–С–С-связи по от­ношению к бензольному ядру (энергия диссоциации связи 272 кДж/моль). Так, этилбензол при крекинге образует толуол и стирол: