Суперконденсаторы. Первые практические результаты научных работ, связанных с применением суперконденсаторов, относятся к середине 20 века

Первые практические результаты научных работ, связанных с применением суперконденсаторов, относятся к середине 20 века, когда появился широкий круг материалов, позволяющих практически реализовать идею суперконденсатора. С другой стороны, разработку новых типов конденсаторов подстегивала потребность промышленности в мощных, быстро заряжаемых источниках тока с большим ресурсом работы.

Работы по улучшению свойств электрохимических конденсаторов привели к появлению в конце 20 века суперконденсаторов с емкостью до 5Вт∙ч/кг, что позволило использовать суперконденсаторы для нужд АТС с КЭУ и электромобилей.

В настоящий момент можно выделить несколько типов суперконденсаторных батарей по области применения для автомобилестроения:

- пусковые − подключаются параллельно стартерной аккумуляторной батареи для улучшения пусковых качеств и длительности жизни последней;

- буферные − для использования в автомобилях с КЭУ, отличаются относительно низкой емкостью и большой выходной мощностью;

- тяговые - для применения в качестве основного источника питания электромобиля (электробуса).

Лучшие характеристики из представленных промышленных образцов суперконденсаторов были заявлены российскими компаниями Элтон. Также производятся суперконденсаторы для нужд автотранспорта в Германии компанией Epcos. Следует отметить продукты фирм Maxwell Technologies, NessCap, Panasonic. Интересные разработки ведутся фирмой Evans Capacitor, где создан новый тип суперконденсаторов - гибридные суперконденсаторы.

Преимущества:

- Долговечность − свыше 10 лет и 100000 циклов заряда/разряда (уже подтвеждена практическим использованием суперконденсаторов);

- Быстрый процесс заряда батарей − до 100% емкости от 15 до 40 минут (зависит, в основном, от возможностей зарядного устройства);

- Необслуживаемость − суперконденсаторы герметичны;

- Возможность работы при низких температурах без существенного снижения характеристик.

Недостатки:

- Вес − лучшие производимые суперконденсаторы имеют плотность энергии на уровне − 3 - 5Вт∙ч/кг;

- Большое падение напряжения при разряде;

- Высокая стоимость, до USD10 за килоджоуль накопленной энергии, но эта стоимость, в основном, определяется мелкосерийным процессом производства суперконденсаторов, и при росте спроса и появлении настоящей конкуренции может быть уменьшена в 7-10 раз.

Литий железо-фосфатные аккумуляторы(LiFePO4)

С середины 70-х годов в технологически развитых странах (включая СССР), начались работы по разработке Li-ion аккумуляторов. С 1991г. японцы освоили промышленно рентабельную технологию производства Li-ion батарей. Задача, которая ставилась перед учеными, это создание Li-ion аккумуляторов с высокими удельными параметрами.

Почти все компании, в том числе и российские за исключением Альтаир нано (США) и Тошибы (Япония) в качестве анодного материала использовали углерод (графитовую смолку).

Поэтому, у всех электрохимических систем с углеродным анодом присутствует повторяемые недостатки.

Основные недостатки:

- При нагреве выше 55°С высока вероятность терморазгона. При разогреве выше 130°С возможно воспламенение.

- Невозможность заряда аккумуляторов при температуре ниже минус 5°С.

- При увеличении тока заряда/разряда выше 2С резкая деградация аккумуляторов.

- Очень малая остаточная емкость аккумулятора при температурах ниже минус 30 °С.

Наиболее широкое применение в современных силовых источниках питания нашли LiFePO4 аккумуляторы. Отличаются высокой безопасностью, обладают большой емкостью и достаточно высокими, до 5С, рабочими токами. Саморазряд отсутствует. Рабочая температура аккумуляторов от -10С. Ресурс составляет до 3000 полных циклов заряда - разряда.

В РФ минусовые температуры это норма. Поэтому, в перспективе, широкое применение в РФ найдут Li-ion аккумуляторы с анодным материалом (наносимым на подложку токосъема) из титаната лития.

Основное преимущество Li-ion аккумуляторов с анодом из титаната лития это:

- очень высокие токи заряда/разряда, не менее 10 С;

- при нагрузке 2 С количество циклов заряда/разряда ≥ 16 000;

- остаточная емкость аккумулятора при температуре минус 40 °С − 80%;

- возможность заряда/разряда при температуре минус 40 °С;

- удельная энергоемкость аккумулятора в три раза выше, чем у NiCd.

Недостатки:

- в сравнении с традиционными Li-ion аккумуляторами удельная энергоемкость ниже на 40-45 %.

Данные аккумуляторы по разрядным/зарядным характеристикам близки с суперконденсаторам, однако имеют гораздо большую удельную энергоемкость (Вт∙ч/кг).

Все известные на сегодня источники тока в виде: свинцово-кислотных, щелочных аккумуляторов, промышленного применения, уже не выдерживают никаких сравнений относительно литий-ионных АКБ. У них удельная энергоемкость в 3-10 раз больше, эксплуатационные характеристики выше (возможность разряда-заряда при тяжелых эксплуатационных условиях), продолжительность работы больше.

Но в современных системах хранения энергии литий-титанатные АБ стоят особняком из-за своих уникальных качеств. Такую стабильную емкость не имеет ни один из известных гальванических элементов. Способность данной системы производить такое количество циклов заряд-разряд и возможность заряда-разряда максимально возможными токами (80% заряда можно получить за 10 минут) без ущерба структуре и целостности источника тока даже при низких температурах делают этот продукт уникальным.

Данный тип АКБ позволяет иметь минимальное время заряда. Поэтому несколько компаний в США и Японии (покупка лицензии и НОУ-ХАУ за 48 млн. долларов и выпуск под маркой Super Charge Ion Battery (SCiB) в 2009 г для электромобилей и АТС с КЭУ в городе Касивадзасаки с объемом выпуска 400 000 АКБ в год) освоили серийное производство. Компания Bosch совместно с BASF внедряют данную систему (Мультиоксиды Li\Li4Ti5О12) под маркой SB LiMotive в производство и строят завод в г. Айзенах (Германия) с объемом выпуска 200 000 АКБ в год. Объем рынка − 100 млн. А\ч \год.

Да, Li-ion аккумуляторы с анодом из титаната лития выделяются сегодня по своим эксплуатационным свойствам из всего ряда освоенных промышленностью аккумуляторов. Однако, учитывая относительно низкую стоимость, LiFePО4 аккумуляторы достаточно полно удовлетворяют требованиям их использования на электротранспорте.

Таким образом, оба типа Li-ion аккумуляторов являются сегодня наиболее перспективными для использования в качестве источников электроэнергии в электромобилях и автотранспортных средствах с КЭУ.

При эксплуатации АКБ необходимо учитывать следующие факторы.

Литий − химически активный элемент. В современных аккумуляторах при номинальной эксплуатации в чистом виде отсутствует, однако при нештатных ситуациях (чрезмерные токи заряда или разряда, токи короткого замыкания, перезаряд выше или перезаряд ниже определенных уровней напряжения на аккумуляторах) литий может выделяться на внутренних электродах аккумулятора, что в определенных случаях может привести к воспламенению и взрыву.

В таблице 4.4 приведены технические параметры современных аккумуляторных батарей и суперконденсаторов.

Таблица 4.4

Технические параметры литиевых аккумуляторных батарей и суперконденсаторов

АКБ допускают формирование параллельных цепочек из n аккумуляторов для обеспечения необходимой емкости. Требуемое напряжение АКБ обеспечивается последовательным соединением отдельных аккумуляторов или цепочек из m параллельно соединенных аккумуляторов. Таким образом, при соединении аккумуляторов по параллельно-последовательной схеме возможно построение АКБ заданной емкости и напряжения. При этом, однако, каждый аккумулятор или каждая цепочка параллельно соединенных аккумуляторов требуют определенного контроля. При заряде АКБ из последовательно соединенных аккумуляторов (или последовательно соединенных цепочек из п параллельных аккумуляторов) заряд отдельных элементов происходит неравномерно, что вызвано технологическим разбросом внутренних сопротивлений аккумуляторов, либо неравномерным снижением емкости аккумуляторов вследствие их старения в процессе эксплуатации. Аккумуляторы со сниженной емкостью или высоким внутренним сопротивлением имеют тенденцию к большим колебаниям значений напряжения во время заряда и разряда. При строго фиксированных конечных напряжениях заряда и разряда для отдельного аккумулятора увеличивающаяся от цикла (заряд-разряд) к циклу разница зарядов будет приводить к постепенно возрастающему недозаряду и недоразряду АКБ, то есть, фактически, к снижению отдаваемой емкости.

Таким образом, надежное и безопасное функционирование АКБ должно обеспечиваться соответствующей системой контроля и управления (СКУ).

СКУ − некоторый набор элементов, обеспечивающий (общий случай):

- Отслеживание заданных параметров аккумуляторов и аккумуляторной батареи (например, остаточно емкости, значений напряжений, токов, температур).

- Определенный алгоритм функционирования аккумуляторной батареи с целью ее безопасной эксплуатации и повышения эксплуатационных характеристик (например, аварийное отключение аккумуляторов АБ от внешних цепей заряда или разряда при чрезмерных токах; повторное подключение при установке уровней, соответствующих допустимым).

- Передачу пользователю информации (визуально или через интерфейс связи) о значениях контролируемых параметров.

- Возможность изменения пользователем установок контролируемых параметров.

- Выполнение иных задаваемых разработчиком АБ функций для обеспечения оптимальных режимов заряда, разряда, а также потребительских характеристик.

Реализация в СКУ необходимых функций может быть обеспечена либо с использованием элементной базы общего назначения, либо с применением специализированных микросхем (Battery Management 1C). У каждого варианта есть свои плюсы и минусы.

Для реализации необходимых функций система, в общем случае, должна содержать следующие узлы − датчики температуры, узлы измерения тока и напряжения, систему балансировки элементов АКБ, АЦП, устройство обработки информации от датчиков, устройство расчета емкости АКБ, устройство управления силовыми элементами, отключающими блок аккумуляторов от внешних цепей заряда-разряда, интерфейс для связи с внешними устройствами, а также устройства индикации текущей емкости АКБ.

В специализированных микросхемах необходимые узлы могут быть интегрированы в одном или нескольких корпусах, например, микроконтроллер ATmega406 фирмы Atmel или пара bq29312 - bq20z80 фирмы Texas Instruments − микросхемы, предназначенные для СКУ батареи с 2-4 последовательно соединенными аккумуляторами.

СКУ на микросхемах bq29312, bq20z80 обеспечивает защиту аккумуляторов от перезаряда, переразряда, перегрузки по току и короткого замыкания во внешних цепях (путем отключения аккумуляторов от одного из полюсов), выполняет выравнивание зарядов последовательно соединенных аккумуляторов, производит расчет текущей емкости АКБ с учетом саморазряда при хранении.

Число последовательно соединенных аккумуляторов в АКБ, необходимые установки защиты, их параметры, алгоритм функционирования СКУ определяются разработчиком СКУ и АКБ, задаются через интерфейс на этапе изготовления СКУ или сборки АКБ и могут быть изменены в процессе эксплуатации батареи. Через интерфейс возможно считывание параметров АКБ: текущей емкости, напряжений аккумуляторов, текущих и пиковых токов заряда и разряда, других параметров. Функционально аналогичные микросхемы имеются также у ряда других изготовителей микросхем − Maxim-Dallas Semiconductor, Linear Technology, Microchip Technology, Mitsumi, Xicor.

Энергопотребление элементной базы должно быть сведено к минимуму. На случай длительного хранения АКБ желательно иметь возможность перевода микросхем СКУ в «спящий» режим. Для увеличения времени хранения АКБ без подзаряда, ток потребления СКУ в целом должен быть ниже тока саморазряда. Вариант, удобный для практического применения, − MSP430xxxxx(x) от Texas Instruments (очень низкий ток потребления, достаточное количество портов ввода-вывода, большой объем памяти, встроенные ЦАП, АЦП, компараторы, интерфейсные модули, драйвер ЖКИ).

Для АКБ с большими токами заряда-разряда, для измерения протекающего тока оптимальным может быть применение индуктивного датчика тока, а не шунта, обычно используемого в АКБ малой мощности. Для точного расчета емкости в случае необходимости работы АКБ в широком диапазоне токов заряда-разряда может потребоваться использование нескольких датчиков −для больших и малых токов.

Важнейшим элементом при эксплуатации АКБ кроме мониторинга является балансировка отдельных аккумуляторных ячеек.

При эксплуатации АКБ любого типа, состоящих из большого числа элементов и имеющих порой сложные схемы параллельно-последовательного включения, первоочередными задачами являются мероприятия по увеличению энергоэффективности и продлению срока эксплуатации.

Батарея, составленная из большого числа однотипных элементов, иногда неожиданно быстро начинает терять свою энергоэффективность или требует слишком частой подзарядки, явно не реализуя номинальную емкость. Причиной тому может быть слишком большой разброс параметров элементов аккумуляторной батареи, например, их различное внутреннее сопротивление. Внутреннее сопротивление элементов АКБ вносит свой вклад в разброс напряжений при заряде. В процессе зарядки АКБ происходит неравномерное распределение заряда по всем элементам АКБ.

Как правило, в режиме поддерживающего заряда (заряда малым током), разброс напряжений на элементах АКБ составляет несколько сотен милливольт и перераспределение заряда по элементам практически не происходит. Некоторые элементы начинают испытывать энергетический "голод", а другие наоборот -перезаряд, крайне губительный процесс для АКБ. Картина резко меняется, когда происходит разряд АКБ. Разброс напряжений при разряде может составлять значительную величину, и менее заряженные элементы будут испытывать более глубокий разряд, тем самым подвергая себя необратимому разрушительному процессу. Применение устройств выравнивания заряда позволяет устранить разброс параметров элементов АКБ за счет автоматического шунтирования каждого элемента внутренней нагрузкой устройства, тем самым компенсируя разброс величины внутреннего сопротивления на каждом элементе АКБ.

Такое балансирование ячеек называется пассивным. В этом случае, возможно, только понизить напряжение на перезаряженных ячейках, но нет возможности повысить на недозаряженных. В итоге общая емкость АКБ определяется ячейкой с минимальной емкостью. Для исключения этого недостатка используется активное балансирование. Подобных решений реализации активного балансирования существует достаточно, однако они не обеспечивают достаточных токов балансировки, что может недопустимо затянуть процесс выравнивания напряжения на ячейках АКБ.

В итоге была разработана система активной балансировки с практически неограниченными токами выравнивания, основными элементами которой являются высокочастотные трансформаторы.

В результате анализа основных требований к функциональным элементам системы контроля и управления разработаны основные требования к аппаратной части СКУАКБ.

Структурная схема разработанной СКУ представлена на рисунке 4.3.

Рис. 4.3. Структурная схема СКУ

На схеме приняты следующие обозначения:

АКБ - аккумуляторная батарея;

AM - аккумуляторный модуль, состоящий из 12 аккумуляторных ячеек;

ГК - головной контроллер СКУ;

ММБ - модуль мониторинга и балансировки;

ВЧГ - высокочастотный генератор;

ДТ-датчик тока;

ПП - плавкий предохранитель;

К-р - контактор.

Схема работает следующим образом.

ГК, ММБ и ВЧГзапитываются от внешнего источника питания или от АКБ. При включении этого питания ГК опрашивает все блоки ММБ и при отсутствии внештатных ситуаций включает К-р. АКБ готова к работе. По информационному каналу информация о состоянии отдельных аккумуляторных ячеек, температуре AM и уровне заряда АКБ подаются на внешние наблюдательные устройства. При включении ВЧГ запитываются трансформаторы балансировочных устройств, находящихся в ММБ и при необходимости по внутренним командам ММБ осуществляется выравнивание аккумуляторных ячеек с точностью 15 мВ.

ГК измеряет напряжение АКБ и определяет величину среднего значения напряжения аккумуляторных ячеек (АЯ) и по каналу связи передает данную информацию. Контроллер каждого модуля считывает информацию о величинах напряжений на АЯ модуля и сравнивает с величиной среднего значения. К тем АЯ, напряжения на которых ниже средней величины, по командам контроллера через цепь управления подключается выпрямленное напряжение с соответствующей обмотки высокочастотного трансформатора. Происходит подзаряд АЯ с пониженным напряжением, т.е. емкостью. Этот подзаряд осуществляется за счет избыточного, относительно среднего, заряда АЯ и AM всей АКБ. Подбирая требуемые обмоточные данные высокочастотных трансформаторов, можно добиться требуемой амплитуды тока балансировки.

Как показали расчеты и проведенные эксперименты, достигнутые значения К.П.Д. канала балансировки оказались не ниже 0.85. Таки образом, в результате использования данной системы активной балансировки общая емкость АКБ практически определяется средним значением емкостей всех АЯ, а не АЯ с минимальной емкостью, т.е. повышается на 10-20% в сравнении с использованием пассивной балансировки.

Разработанная система контроля и управления − СКУ обеспечивает: измерение напряжений всех АЯ; измерение температуры аккумуляторов всех AM; измерение разрядных и зарядных токов АКБ; выдачу перечисленных параметров на внешние устройства по каналу связи. В случае возникновения внештатной ситуации: понижение напряжения какой-либо АЯ до минимально допустимого значения при разряде или коротком замыкании; повышение напряжения какой-либо АЯ до максимально допустимого значения при заряде; повышение или понижение температуры внутри какого-либо AM; превышение зарядного/разрядного тока максимально допустимой величины ГК формирует сигнал определенного признака аварии и передает этот сигнал на главный контроллер всей системы, при отсутствии реакции на этот сигнал в течение 2 сек. ГК отключает К-р, отключая тем самым всю АКБ от потребителей.

В заключение необходимо отметить следующее. Да, Li-ion аккумуляторы с анодом из титаната лития выделяются сегодня по своим эксплуатационным свойствам из всего ряда освоенных промышленностью аккумуляторов. Однако, учитывая относительно низкую стоимость и при низких температурах возможность термостатирования, LiFeP04 аккумуляторы достаточно полно удовлетворяют требованиям их использования в электротранспорте.

Готовится для промышленного освоения литий-воздушный аккумулятор (LiO2), имеющий теоретическую удельную энергоемкость от 8 до 13 кВт∙ч/кг, но очень малую цикличность.

Ведутся разработки литий-серный аккумулятора (сокращённо Li-S) — вторичного химического источника тока, в котором катод жидкий с содержанием серы отделён от электролита специальной мембраной. Аккумулятор сделан многослойным, между анодом и катодом расположены анодные и катодные мембраны и слой электролита. Примечательна удельная ёмкость такого аккумулятора, составляющая уже у первых моделей до 300 Вт∙ч/кг, что в два раза больше ионно-литиевых полимерных аккумуляторов. Теоретическая же удельная ёмкость составляет до 2600 Вт∙ч/кг. Выдаваемое напряжение − 2,1 В. Размеры опытного образца − 11x35x55 мм. К другим достоинствам литий-серного аккумулятора можно отнести отсутствие необходимости использовать компоненты защиты, низкая себестоимость, широкий диапазон температур, при которых такой аккумулятор способен работать, и общую экологическую безопасность

Ведущие американские, немецкие и японские автопроизводители − General Motors, Chrysler, Ford, Mercedes-Benz, Volkswagen, BMW, Toyota, Mitsubishi, Honda, Subaru, альянс Renault-Nissan - рассматривают именно электромобиль как наиболее перспективное направление дальнейшего рвазвития автомобильной промышленности и лишь ожидают массового появления эффективных аккумуляторных технологий. Как показывает анализ − в этом направлении именно нанотехнологии скажут свое решающее слово.

Незаметное появление «вчера» новых наноматериалов для электродов в аккумуляторах позволяет «сегодня» создавать батареи с уникальными характеристиками.