Олигомерные и полимерные фенольные соединения

Олигомерные фенольные соединения включают димеры С₆-С₁ - соединений (например, м-дигалловая кислота), соединений С₆-С₃ ряда (димеры оксикоричных спиртов и др.), димеры флавоноидных соединений (например, димеры лейкоантоцианидинов и катехинов). Олигомерные производные катехинов и лейкоантоцианов называют проантоцианидинами. При нагревании с минеральными кислотами они так же, как и лейкоантоцианидины, образуют окрашенные антоцианидины.

Полимерные фенольные соединения представлены в расте­ниях дубильными веществами, лигнином и меланинами. Мела­нины обнаруживаются в основном в низших растениях.

Природные дубильные вещества разделяются на гидролизуемые и негидролизуемые (конденсированные). Гидролизуемые дубильные вещества явля­ются полиэфирами фенолкарбоновых кислот и сахаров и спо­собны расщепляться на простейшие фрагменты при нагревании с разбавленными минеральными кислотами. Конденсированные дубильные вещества являются производными, главным образом катехинов и лейкоантоцианидинов, значительно реже в обра­зовании их участвуют другие флавоноиды.

Танины вина- представители конденсированных дубильных веществ, способ­ны давать соединения с белками, пектинами, целлюлозой. Следователь­но, используемый в виноделии термин «дубильные вещества» вина может относиться лишь к группе полимерных фенольных соединений — конденсированных катехинов и лейкоантоциани­динов (танинов).

Танины. Танины винограда и вина состоят из смеси полиме­ров, образующихся конденсацией от 2 до 10 элементарных мо­лекул флавоноидов (катехинов и лейкоантоцианидинов). Каж­дый из этих полимеров обладает разными свойствами, в част­ности разным вяжущим вкусом. Структура танинов меняется в процессе выдержки вин. Она не идентична также у танинов, экстрагированных из кожицы; винограда на холоде и при нагревании.

В последнее время выделены и идентифицированы в крас­ных винах разные формы танинов: малоконденсированные с молекулярной массой от 1000 до 2000, представляющие собой соединения флавонолов, разрушенных антоцианов и солей; конденсированные с молекулярной массой от 2000 до 3000; очень конденсированные с молекулярной массой от 3000 до 5000; представляющие собой комплексные соединения с флавонолами, разрушенными антоцианами, солями, кислотами и сахарами. Из других комплексных соединений танинов обнаружены комплексы танины-антоцианы с молекулярной массой от 1000 до 2000 (соединения антоцианов и солей и мало полимеризованных процианидинов), танины-полисахариды с очень высокой молекулярной массой (соединения флавонолов, сахаров и солей). Эти комплексы содержатся в молодых винах в незначительных количествах, при выдержке их содержание возрастает. В старых винах обнаруживаются главным образом конденсированные танины и соединения танинов с полисахаридами и солями. Очень конденсированные танины нестойки и постепенно выпадают в осадок.

Молекулярная масса танинов молодых вин составляет 500— 800; вин, полученных из сусла прессовых фракций,— 1000— 1500; выдержанных вин — 3000—4000. Молекулярная масса танинов старых вин уменьшается вследствие выпадения в осадок наиболее конденсированных их форм.

Танины играют важную роль в окраске красных вин. В отличие от антоцианов они при длительном контакте сусла с твердыми частями грозди винограда не адсорбируются на гребнях, дрожжах, и их содержание увеличивается в процессе ма­церации. Поэтому при изготовлении вин, поступающих на реализацию в молодом возрасте, контакт сусла с мезгой следует ограничить. Это позволит достигнуть максимального содержания в вине антоцианов и максимальной интенсивности его окраски без избыточного содержания танинов. И напротив, при изготовлении выдержанных вин следует предусматривать длительное настаивание сусла на мезге с тем, чтобы повысить содержание в нем танинов, интенсивно воздействующих на окраску вин при их хранении.

Танины имеют доминирующее значение в окраске выдержанных красных вин, в особенности старых, практически не содержащих антоцианов. Количество антоцианов уменьшается за счет конденсации их с танинами, а также в результате гидролиза, приводящего к образованию нестойких агликонов. При доступе воздуха танины в полученных растворах коричневеют, в то время как антоцианы не претерпевают никаких изменений. Смесь этих растворов приобретает красно-оранжевую окраску, напоминаю­щую цвет старого вина. Без доступа воздуха эти превращения также происходят, но гораздо медленнее.

Лигнин.Представляет собой трехмерный полимер фенольной природы. Он содержится в одревесневших клеточных стен­ках, главным образом в срединной пластинке, и формирует опорные ткани растений (ствол, стебли, многолетние корни).

В древесине лигнин химически связан с углеводами 3-гликозидными или полуацетальными связями. При щелочном окислении лигнина возникают ароматические альдегиды: п-оксибензальдегид, ванилин и сиреневый альдегид. Предшественниками лигнина являются оксикоричные спирты (конифериловый и синаповый),

Лигнин обнаружен в гребнях (5 — 10%), семенах (10— 15%) и в небольших количествах лигниноподобные вещества найдены в кожице. Лигнин в значительных количествах (17— 30%) обнаружен в дубовых клепках. При выдержке .вин и коньячных спиртов в дубовых бочках происходит гидролиз лигнина из клепок с образованием ароматических альдегидов,

Сначала из структурных компонентов лигнина образуются ароматические альдегиды с тремя атомами углерода в боковой цепи. Так, из 0-оксикониферилового спирта образуется конифе­риловый альдегид, а из 4-окси-3,5-диметоксикоричного спирта -синаповый альдегид. В дальнейшем под действием кислорода воздуха, растворенного в вине или коньячном спирте, происхо­дит окисление по двойной связи с образованием более простых ароматических альдегидов — ванилина или сиреневого альдеги­да. Процесс распада b-оксиконифериловых структурных компо­нентов лигнина может быть изображен следующим образом:

Поскольку пороговая концентрация кониферилового альдегида по аромату примерно в 300 раз выше, чем у ванилина, то в результате окисления кониферилового альдегида интенсив­ность ванильного запаха значительно возрастает. Процесс распада лигнина усиливается с увеличением содержания спирта в среде (до 70 об. %). Поэтому наиболее заметно он протекает в коньячных спиртах (крепость 62—70 об. %), затем в хересах и мадерах, выдерживаемых в дубовых бочках или металличе­ских резервуарах с дубовыми клепками. Распад лигнина наблю­дается и в сухих кахетинских винах, которые длительное время выдерживаются на мезге с гребнями. Обогащение вина продук­тами гидролиза и распада лигнина происходит более интенсив­но при тепловой обработке вин в бочках или в резервуарах с дубовыми клепками (например, при мадеризации).

Лигнаны.Лигнановые соединения выделены из древесины дуба и коньячных спиртов. Они обнаружены также в мадере. По мере выдержки коньячных спиртов в бочках количество этих соединений возрастает и достигает в спиртах 20-летней выдержки 140 мг/дм³. Повышение содержания лигнанов связано с деструкцией лигнина, а также экстракцией их из дубовых клепок. Лигнаны активно участвуют в образовании ароматических альдегидов.

Меланины.Являются темно-коричневыми или черными пигментами; присущи главным образом животным и микроорганизмам; образуются обычно при ферментативном окислении тирозина или диоксифенилаланина.

Он содержится в винах в растворимом состоянии в виде комплексов с белками и углеводами; обнаружен в продуктах покоричневения и полимерных осадках вин; содержится в виноградных выжимках. Эномеланин относится к группе нетаниновых фенолов

Эномеланин локализуется в основном в кожице виноград­ной ягоды, поэтому в прессовых фракциях сусла его больше, чем в сусле-самотеке. Более высокое содержание эномеланина наблюдается в винах, технология которых предусматривает длительный контакт сусла с мезгой. Образование эномеланина возможно непосредственно и в винах в процессе их выдержки вследствие окисления. Эномеланин обладает высокой адсорбционной способностью и играет значи­тельную роль в возникновении окислительной порчи вин, всегда обнаруживаясь в продуктах покоричневения и коллоидных осадках.