ТЕРМОДИНАМИКА РАВНОВЕСИЙ В РЕАЛЬНЫХ ГАЗОВЫХ СИСТЕМАХ. ФУГИТИВНОСТЬ И АКТИВНОСТЬ.

Чтобы проинтегрировать какое-либо термодинамическое выражение функции, например: ; , нужно знать уравнение состояния тела.

Для идеальных газов: PV=RT , тогда дает .

Для чистого реального газа, состояние которого описывается уравнением Бертло:

Интегрируем и получаем:

(при интегрировании принято P^o = P_станд = 1 атм).

Расчеты по таким уравнениям трудны и их точность ограничена точностью входящих в них эмпирических констант.

По этой причине вместо давления вводят величину, называемую фугитивностью или летучестью f. Фугитивность имеет размерность давления (Па, атм) и связана с давлением реального газа следующим соотношением:

где γ – безразмерный коэффициент фугитивности,зависящий от давления и температуры .

Фугитивность – это такое давление реального газа, при котором газ ведет себя как идеальный.

При f→P свойства реальных газов приближаются к свойствам идеальных газов, а коэффициент фугитивности стремится к единице γ→1.

В реальной газовой смеси парциальная фугитивность i-го компонента равна:

где Р_i – парциальное давление i-го компонента в смеси газов.

Применение фугитивности вместо парциальных давлений практикуется при относительно высоких давлениях и низких температурах, когда наблюдаются значительные отклонения от идеальности.

Для 1 моль чистого газа:

(1)

Для 1 моль i-го газа в смеси:

(2)

где µ_i⁰ – стандартный химический потенциал i-го компонента при Р=1 атм, Т=298 К и γ=1.

На основании данных по фугитивности при помощи уравнения (2) можно определить константу равновесия для реального газа.

Для реакции:

аА+вВ=сС+dD

K_f – термодинамическая константа равновесия (безразмерная величина).

Уравнение изобары Вант-Гоффа:

K_f ≠ f (P); K_p=K_f только при малых давлениях, когда реальная газовая смесь приближается к идеальному состоянию.

Тесно связана с фугитивностью и величина активности:

где с – концентрация газа или реального раствора.

Величина активности используется не только применительно к реальным газам, но и к реальным растворам.

γ – безразмерный коэффициент активности, зависит от с и Т, т.е. γ = f (с,Т).

Активность – это такая концентрация, при использовании которой реальные растворы приобретают термодинамические свойства идеальных растворов. Активность имеет размерность концентрации.

Химический потенциал i-го компонента в растворе можно выразить:

где µ_i⁰ – стандартный химический потенциал, когда активность i-го компонента равна единице a_i = 1.

Для химических реакций в реальных растворах константу равновесия можно выразить следующим образом:

или

, где

γ – коэффициенты активности для исходных веществ и продуктов реакции.

Таким образом, равновесие химической реакции в зависимости от условий, можно выразить константами равновесия: K_p, K_c, K_N, K_f и K_a.

Несмотря на различия констант в различных типах химических реакций, суть у них одна: количественное определение условий равновесия в обратимых процессах.