Метод полуреакций, или электронно-ионный метод

Как показывает само название, этот метод основан на состав­лении ионных уравнений из процесса окисления и процесса вос­становления с последующим суммированием их в общее уравне­ние. В качестве примера составим уравнение той же реакции, которую использовали для объяснения метода электронного ба­ланса (пример 3). При пропускании сероводорода H₂S через под­кисленный раствор перманганата калия KMnO₄, малиновая окрас­ка исчезает и раствор мутнеет. Опыт показывает, что помутнение раствора происходит в результате образования элементной серы, т.е. протекания процесса:

H₂S®S+2H⁺

Эта схема уравнена по числу атомов. Для уравнивания по числу зарядов надо от левой части схемы отнять два электрона, после чего можно стрелку заменить на знак равенства: H₂S-2e^-=S+2H⁺

Это первая полуреакция — процесс окисления восстановителя H₂S. Обесцвечивание раствора связано с переходом иона MnO₄ (он имеет малиновую окраску) в ион Mn²⁺ (практически бесцветный и лишь при большой концентрации имеет слабо-розовую окраску), что можно выразить схемой:

MnO^-₄ ®Mn²⁺

В кислом растворе кислород, входящий в состав ионов MnO^-₄, вместе с ионами водорода в конечном итоге образует воду. Поэто­му процесс перехода записываем так:

MnO^-₄+8Н⁺®Mn²⁺+4Н₂О

Чтобы стрелку заменить на знак равенства, надо уравнять и заря­ды. Поскольку исходные вещества имеют семь положительных зарядов (7+), а конечные — два положительных (2+), то для вы­полнения условия сохранения зарядов надо к левой части схемы прибавить пять электронов:

MnO^-₄+8Н⁺+5е-=Mn²⁺+4Н₂O

Это вторая полуреакция — процесс восстановления окислителя, т.е. перманганат-иона MnO^-₄.

Для составления общего уравнения реакции надо уравнения полуреакций почленно сложить, предварительно уравняв числа отданных и полученных электронов. В этом случае по правилам нахождения наименьшего кратного определяют соответствую­щие множители, на которые умножаются уравнения полуреак­ций. Сокращенно запись проводится так:

Проверяем правильность составления в ионной форме уравне­ния: число атомов кислорода в левой части 8, в правой 8; числе зарядов: в левой части (2-)+(6+)=4+, в правой 2(2+) = 4+. Уравнение составлено правильно, так как атомы и заряды урав­нены.

Методом полуреакций составляется уравнение реакции в ионной форме. Чтобы от него перейти к уравнению в молеку­лярной форме, поступаем так: в левой части ионного уравнения к каждому аниону подбираем соответствующий катион, а к каждому катиону — анион. Затем те же ионы в таком же числе записываем в правую часть уравнения, после чего ионы объеди­няем в молекулы:

5H₂S+2MnO^-₄+6Н⁺=5S+2Mn²⁺+8Н₂O

2К⁺+3SO^2-₄=2К⁺+3SO^2-₄

5H₂S+2KMnO₄+3H₂SO₄=5S+2MnSO₄+K₂SO₄+8Н₂О

Таким образом, составление уравнений окислительно-восста­новительных реакций с помощью метода полуреакций приводит к тому же результату, что и метод электронного баланса.

В качестве примера составления уравнений окислительно-восстановительных реакций рассмотрим процесс окисления пи­рита концентрированной азотной кислотой:

FеS₂+НNO_3(конц)®

Прежде всего определим продукты реакции. HNO₃ является сильным окислителем, поэтому сера будет окисляться до макси­мальной степени окисления S⁶⁺, а железо — до Fe³⁺, при этом HNO₃ может восстанавливаться до NO или NO₂. Выберем NO.

FeS₂+НNO_3(конц)®Fe(NO₃)₃+H₂SO₄+NO

Где будет находиться Н₂О (в левой или правой части), мы пока не знаем.

1. Применим сначала метод электронно-ионного баланса. В этом методе рассматривают переход электронов от одних атомов или ионов к другим с учетом характера среды (кислая, щелочная или нейтральная), в которой протекает реакция. При составлении уравнений процессов окисления и восстановления для уравнива­ния числа атомов водорода и кислорода вводят (в зависимости от среды) или молекулы воды и ионы водорода (если среда кислая), или молекулы воды и гидроксид-ионы (если среда щелочная). Соответственно и в получаемых продуктах в правой части элек­тронно-ионного уравнения будут находиться ионы водорода и мо­лекулы воды (кислая среда) или гидроксид-ионы и молекулы воды (щелочная среда).

Таким образом, при написании электронно-ионных уравне­ний нужно исходить из состава ионов, действительно имеющихся в растворе. Кроме того, как и при составлении сокращенных ион­ных уравнений, вещества малодиссоциирующие, плохо раствори­мые или выделяющиеся в виде газа следует писать в молекуляр­ной форме.

Рассмотрим для нашего случая полуреакцию окисления. Мо­лекула FeS₂ превращается в ион Fe³⁺ (Fe(NO₃)₃ полностью диссо­циирует на ионы, гидролизом пренебрегаем) и два иона SO^2-₄ (дис­социация H₂SO₄):

FeS₂ ®Fe³⁺+2SO^2-₄ (1)

Для того чтобы уравнять кислород, в левую часть уравнения добавим 8 молекул Н₂О, а в правую — 16 ионов Н⁺ (среда кислая):

FeS₂+8Н₂О®Fe³⁺+2SO^2-₄+16H⁺

Заряд левой части равен 0, заряд правой +15, поэтому FeS₂ должен отдать 15 электронов:

FeS₂+8Н₂O-15e^-® Fe³⁺+2SО^2-₄+16Н⁺

Рассмотрим теперь полуреакцию восстановления нитрат-иона:

NO^-₃®NO

Необходимо отнять у NO^-₃ 2 атома О. Для этого к левой части уравнения добавим 4 иона Н⁺ (кислая среда), а к правой — 2 молекулы Н₂О:

NO^-₃+4H⁺®NO+2H₂O

Для уравнивания заряда в левой части (заряд +3) добавим 3 электрона:

NO^-₃+4Н⁺+Зe^-®NO+2Н₂O Окончательно имеем:

Сократив обе части на 16Н⁺ и 8Н₂О, получим сокращенное ионное уравнение окислительно-восстановительной реакции:

Добавив в обе части уравнения соответствующее количество ионов NO^-₃ и Н⁺, находим молекулярное уравнение реакции:

FeS₂+8НNO_3(конц)=Fe(NO₃)₃+2H₂SO₄+5NO+2Н₂O

Обратите внимание, что для определения количества отданных и принятых электронов нам ни разу не пришлось опреде­лять степень окисления элементов. Кроме того, мы учли влия­ние среды и автоматически определили, что Н₂О находится в правой части уравнения. Несомненно то, что этот метод гораздо больше соответствует химическому смыслу, чем стандартный метод электронного баланса, хотя последний несколько проще для понимания.

2. Уравняем данную реакцию методом электронного балан­са. Процесс восстановления описывается просто:

N⁵⁺+3e^-®N²⁺

Сложнее составить схему окисления, поскольку окисляются два элемента — Fe и S. Можно приписать железу степень окисления 2⁺, а сере 1" и учесть, что на 1 атом Fe приходятся два атома S:

Fe²⁺-e^-®Fe³⁺ 2S^--14e^-®2S⁶⁺

Можно, однако, обойтись без определения степени окисления и записать схему, напоминающую схему (1):

FeS₂ ®Fe³⁺+2S⁶⁺

Правая часть имеет заряд +15, левая — 0, поэтому FeS₂ дол­жен отдать 15 электронов. Записываем общий баланс:

5 молекул HNO₃ идут на окисление FeS₂, и еще 3 молекулы HNO₃ необходимы для образования Fe(NO₃)₃:

FeS₂+8HNO₃ ®Fe(NO₃)₃+2H₂SO₄+5NO

Чтобы уравнять водород и кислород, добавляем в правую часть 2 молекулы,Н₂О:

FeS₂+8НNO_3(конц)=Fe(NO₃)₃+2H₂SO₄+5NO+2Н₂О

Сопоставим оба метода. Достоинство метода полуреакций по сравнению с методом электронного баланса в том, что в нем при­меняются не гипотетические ионы, а реально существующие. При методе полуреакций не нужно знать степень окисления ато­мов. Написание отдельных ионных уравнений полуреакций необ­ходимо для понимания химических процессов в гальваническом элементе и при электролизе. При этом методе видна роль среды как активного участника всего процесса. Наконец, при использо­вании метода полуреакций не нужно знать все полученные веще­ства, они появляются в уравнении реакции при выводе его. Поэто­му методу полуреакций следует отдать предпочтение и применять его при составлении уравнений окислительно-восстановительных реакций, протекающих в водных растворах, а также с участием органических соединений, в которых подчас невозможно опреде­лить степени окисления элементов.

Приведем пример из области органической химии. Алкены взаимодействуют с нейтральным водным раствором перманганата калия. При этом образуется оксид марганца (IV), а непредель­ное соединение превращается в вицинальный диол. В качестве соединения с двойной связью возьмем циклогексен:

Напишем полуреакции окисления и восстановления:

Объединив в правой части суммарного уравнения шесть про­тонов с шестью гидроксид-ионами, получим шесть молекул воды (вода очень слабый электролит):

Влияние среды на характер протекания реакций

Реакции окисления-восстановления могут протекать в раз­личных средах: в кислой (избыток Н⁺-ионов), нейтральной (Н₂O) и щелочной (избыток гидроксид-ионов OH^-). В зависимости от среды может изменяться характер протекания реакции между одними и теми же веществами. Среда влияет на изменение степе­ней окисления атомов. Так, например, ион MnO^-₄ в кислой среде восстанавливается до Mn²⁺, в нейтральной — до MnO₂, а в щелоч­ной — до MnO^2-₄. Схематически эти изменения можно предста­вить так:

Обычно для создания в растворе кислой среды используют серную кислоту. Азотную и соляную кислоту прибавляют редко: первая сама является окислителем, вторая способна окисляться. Для создания щелочной среды применяются растворы гидроксида калия или натрия.

Руководствуясь приведенной схемой, составим методом полу­реакций уравнения реакции взаимодействия сульфита натрия Na₂SO₃ (восстановитель) с перманганатом калия KMnO₄ (окисли­тель) в различных средах (примеры 1-3).

Пример 1. В кислой среде:

Пероксид водорода в зависимости от среды восстанавливается согласно схеме:

Однако, встречаясь с очень сильным окислителем, как KMnO₄, пероксид водорода выступает как восстановитель. На­пример:

Классификация окислительно-восстановительных реакций

Обычно различают три типа окислительно-восстановитель­ных реакций: межмолекулярные, внутримолекулярные и реак­ции диспропорционирования.

К межмолекулярным относятся реакции, в которых окисли­тель и восстановитель находятся в разных веществах. Рассмот­ренные выше реакции относятся к этому типу. Сюда же следует отнести и реакции между разными веществами, в которых атомы одного и того же элемента имеют различные степени окисления:

2H₂S^-2+H₂S⁺⁴O₃=2S⁰+3Н₂О

5НСl^-1+НСlO⁺⁵O₃=3Сl⁰₂+3Н₂О

К внутримолекулярным относятся такие реакции, в которых окислитель и восстановитель находятся в одном и том же вещест­ве. В этом случае атом с более положительной степенью окисления окисляет атом с меньшей степенью окисления. Такими реакция­ми являются реакции термического разложения. Например:

Сюда же следует отнести и разложение веществ, в которых атомы одного и того же элемента имеют разные степени окисления:

Протекание реакций диспропорционирования сопровождается одновременным увеличением и уменьшением степени окис­ления атома одного и того же элемента. При этом исходное веще­ство образует соединения, одно из которых содержит атомы с более высокой, а другое с более низкой степенью окисления. Оче­видно, эти реакции возможны для веществ, содержащих атомы с промежуточной степенью окисления. Примером может служить превращение манганата калия K₂MnO₄, в котором марганец имеет промежуточную степень окисления +6 (в примере между +7 и +4). Раствор этой соли имеет красивый темно-зеленый цвет (цвет иона MnO^2-₄), однако цвет раствора превращается в бурый. Это выпада­ет осадок MnO₂ и образуется ион MnO^-₄. Протекает реакция:

К реакциям диспропорционирования относятся и такие часто встречающиеся реакции, как

Диспропорция — отсутствие пропорциональности, несоразмерность. Раньше реакции диспропорционирования называли реакциями самоокисления-само­восстановления, сейчас это название почти не употребляется.