ТЕРМОДИНАМИКА ХИМИЧЕСКОЙ КОРРОЗИИ МЕТАЛЛОВ

Первопричиной химической коррозии металлов является их термодинамическая неустойчивость в различных средах при дан­ных внешних условиях, т. е. возможность самопроизвольного перехода металлов в более устойчивое окисленное (ионное) состоя­ние в результате процесса:

Металл + Окислительный компонент среды = Продукт реакции

с соответствующим уменьшением термодинамического потенциала этой системы.

Известно, что большинство металлов ( кроме Ag,Pt,Cu,Au) встречаются в природе в ионном состоянии: оксиды, сульфиды, карбонаты и др., называемые обычно руды металлов.
Ионное состояние более выгодно, оно характеризуется меньшей внутренней энергией. Это заметно при получение металлов из руд и их коррозии. Поглощенная энергия при восстановлении металла из соединений свидетельствует о том , что свободный металл обладает более высокой энергией, чем металлическое соединение. Это приводит к тому, что металл находящийся в контакте с коррозионно- активной средой стремится перейти в энергетически выгодное состояние с меньшим запасом энергии.

Газовая коррозия — наиболее распространенный вид химической коррозии. Это процесс разрушения металлов и сплавов в результате химического взаимодействия с газами при высоких температурах, когда невозможна конденсация влаги на поверхности металла. Причина газовой коррозии металлов — их термодинамическая неустойчивость в данной газовой среде при определенных внешних условиях (температуре и давлении).

Типичный случай газовой коррозии — имеет место при взаимодействии металла с кислородом: Ме +1/2О₂ = МеО .

Принципиальная возможность или невозможность самопроизвольного процесса газовой коррозии определяется характером изменения термодинамического потенциала DG_{T .} Если при заданных условиях (температуре и давлении) DG_T⁰ < 0, то самопроизвольный процесс химической коррозии возможен, если DG_T⁰ > 0 – коррозионный процесс невозможен (наоборот, возможно восстановление металла из ионного состояния).

При DG_T⁰ = 0 система находится в термодинамическом равновесии – коррозия невозможна. Формула для расчета DG_T :

DG_T = - RT 2,3 lg K_p = - RT 2,3 lg ((ро₂) ^½ / (ро₂) ^½ _равн.)=- RT 2,3 lg ((ро₂) ^½ / (р МеО)

где R – газовая постоянная, равная 8,31 Дж/(моль К); Т – абсолютная температура, К; К_р – константа равновесия химической реакции. ро₂ - парциальное давление кислорода, соответствующее исходному состоянию системы. (ро_{2 .})_равн - - парциальное давление кислорода, соответствующее равновесному состоянию системы, Па; р МеО – давление диссоциации паров оксида металла, Па.

Направление химической реакцииокисления металлов определяется парциальным давлением кислорода в газовой смеси (ро_{2 .}) и давлением диссоциации оксида при данной температуре (р_МеО). Возможны следующие пути протекания этой химической реакции:

а) ро₂ = р_МеО т. е. парциальное давление кислорода ро₂ , в газовой смеси и давление диссоциации оксида р_МеОравны; реакция находится в равновесии;

б) ро₂ >р_МеО - реакция сдвинута в сторону образования оксида;

в) ро₂ < р_МеО - реакция протекает в обратном направлении; оксид будет диссоциировать на чистый металл и кислород.

Если процесс окисления происходит в воздушной атмосфере, то величину ро₂можно считать постоянной (при атмосферной давлении ро₂ = 0,02 МПа). Таким образом, зная давление диссоциации оксида металла и парциальное давление кислорода в газовой смеси, можно определить температурные границы термодинамической вероятности данного процесса.