Хлорирование цирконийсодержащих концентратов

Хлорирование позволяет переработать как бадделеит, так и циркон, являющиеся основными рудными минералами цирко­ния. Хлорирование бадделеита или искусственно полученной двуокиси циркония в смеси с нефтяным коксом происходит при 750-900° С. Хлорирование осуществляют в ШЭП или в хлора­торе в расплаве. При хлорировании в ШЭП прококсованные брикеты служат телом сопротивления, так как они обладают значительной электропроводностью в нагретом состоянии. Кон­денсацию тетрахлорида проводят в стальных конденсаторах, охлаждаемых воздухом. Устойчивость материала аппаратуры объясняется наличием гарниссажного слоя хлоридов. Извлече­ние циркония в хлорид составляет >92%, расход электроэнер­гии 3 квт^.ч на 1 кг ZrCl₄.

Хлорирование циркона в смеси с углеродсодержащим вос­становителем с приемлемой для практики скоростью происхо­дит при 900-1000° С. Процесс может быть осуществлен в ШЭП или в расплаве. Основная реакция хлорирования описывается уравнением:

ZrSiO₄ + 4Cl₂ + 4С = ZrCl₄ + SiCl₄ + 4СО.

Эта реакция эндотермична. Нагрев ведут электростатическим током или сжиганием углерода в кислороде, вводя в печь одно­временно с хлором некоторое количество воздуха.

Получение SiCl₄ наряду с ZrCl₄ приводит к ухудшению ус­ловий конденсации последнего из-за большого объема газов. С другой стороны, SiCI₄ является ценным товарным продук­том.

При хлорировании в расплаве процесс протекает в основном по реакции

ZrSiO₄ + 4Cl₂ + 2С = ZrCl₄ + SiCl₄ + 2СО₂.

Присутствие в расплаве хлорцирконатных ионов увеличи­вает коррозию кладки хлоратора и снижает время его эксплуа­тации. При хлорировании циркона в псевдоожиженном состоя­нии для создания нужного теплового режима предлагается в • шихту наряду с цирконом вводить карбид или нитрид цирко­ния.

Хлорирование карбида или нитрида циркония протекает весьма интенсивно. Они хлорируются при 400-500°С с боль­шим выделением тепла:

ZrC + 2Cl₂ = ZrCl₄ + C + 202 ккал;

ZrN + 2Cl₂ = ZrCl₄ + ½ N₂ + 160 ккал.

Карбид циркония получается в промышленных условиях вос­становлением циркона углеродом в электродуговой печи при температуре 2000-2500° С. Схема печи представлена на рис. 20. Процесс описывается реакцией

2ZrSiO₄ + 5С = 2ZrC + SiO + 2СО₂.

Давление насыщенных паров моноокиси кремния при 1900-2000° С равно 1 атм. Расход электроэнергии составляет 6-8 квт^.ч на 1 кг карбида. Извлечение циркония в карбид рав­но примерно 92%. Если карбидизация проводится в присутст­вии воздуха, получается карбонитрид.

Карбонитрид успешно хлорируется как в шахтных печах и хлораторах в расплаве, так и в псевдоожиженном слое. Следует отметить, что из-за минимального разбавления образующегося ZrCl₄ в случае хлорирования карбонитрида значительно лучше условия конденсации.

Рис, 20. Дуговая печь карбидизации циркония (Основы металлур­гии. Т. 4, 1967, с. 355, рис. 2):

1 - тигель из графитовых плит; 2 - пат­рубок для загрузки; 3 - водоохлаждаемый патрубок для выхода газов; 4 - водоохлаждаемый ввод электрода; 5 - графитовый электрод; 6- смотро­вое стекло; 7 - огнеупорная футеровка; 8 - кожух печи; 9 - тяги для подъема: 10 — огнеупорная футеровка; 11 - водяное охлаждение; 12 - древес­ный уголь; 13 - карбид; 14 - графито­вые плиты; 13 - огнеупорная подклад­ка; 14 - стальная плита; 17 - двутав­ровая балка; 18 - водоохлаждаемыс медные втулки; 19 - шипы.