ХЛОРИРОВАНИЕ И ФТОРИРОВАНИЕ

Хлорирование в настоящее время широко используют в тех­нологии редких металлов для перевода рудных концентратов и некоторых промежуточных продуктов технологии в хлориды, удобные для последующего разделения, очистки и получения металлов. Хлорирование является основным методом, исполь­зуемым в технологии титана. Хлорируется значительная доля рудных концентратов циркония и гафния, тантала и ниобия, редкоземельных элементов и др. Фторирование применяют в значительно меньшем масштабе, главным образом для получе­ния фторидов редких металлов из окислов или вторичных ме­таллов с целью их металлотермического или электрохимического восстановления. Хлорирование и фторирование широко исполь­зуют при переработке комплексных руд и различного рода сложных композиций окислов или металлов, так как различие в температуре плавления и температуре кипения хлоридов и фторидов редких металлов позволяет успешно разделять их и осуществлять их тонкую очистку. На основе процессов хлори­рования и фторирования созданы короткие, изящные техноло­гические схемы. Благодаря высокой реакционной способности хлора и фтора процессы хлорирования и фторирования практи­чески осуществляются нацело, и степень перевода исходных материалов в хлориды и фториды колеблется между 98 и 100%. Их огромным преимуществом перед другими методами вскрытия и переработки рудных концентратов и других соединений ред­ких металлов является отсутствие сточных вод и сброса в атмо­сферу. Создание технологических схем без водных и атмосфер­ных сбросов является эффективной мерой по охране природы.

В получаемых хлоридах и фторидах содержание кислорода и других вредных примесей мало, что обеспечивает высокое качество металлов.

Большим стимулом для развития хлорной и фторной техно­логии редких металлов является растущее производство хлора, фтора и фтористого водорода. Производство хлора тесно свя­зано с получением едкого натра, магния, натрия и др. и в на­стоящее время превышает в мире 11 млн. т. Производство фтора и фтористого водорода несравнимо с производством хлора по количеству, однако оно также имеет ярко выраженную тенден­цию к росту.

10. ХЛОРИРОВАНИЕ

Физико-химические основы

Несмотря на высокую реакционную способность хлора, окис­лы, силикаты и более сложные минералы редких металлов реагируют с ним с практически приемлемым выходом только в при­сутствии восстановителя.

Зависимость константы равновесия от температуры можно определить по изменению энергии Гиббса в стандартных усло­виях при данной температуре [см. формулу (13)]. В табл. 9 приведено изменение стандартной энергии Гиббса DG^o при 500 и 1000°С в некоторых реакциях хлорирования в расчете на 1 молекулу хлора. Восстановителем обычно служит углерод. С термодинамической точки зрения роль углерода вполне ясна, так как реакция углерода с кислородом характеризуется боль­шим отрицательным изменением энергии Гиббса (табл. 10).

Таблица 9

Изменение стандартной энергии Гиббса в реакции хлорирования некоторых окислов

Таблица 10

Изменение стандартной энергии Гиббса в реакции углерода с кислородом

В присутствии углерода термодинамически возможны реак­ции хлорирования любых окислов редких металлов.

Выход тетрахлорида циркония, рассчитанный из химического равновесия реакции хлорирования двуокиси циркония хлором в отсутствие углерода, составляет при 1000, 1100 и 1200° С соот­ветственно 0,155; 0,276; 0,450 об.%. В то же время в присутст­вии углерода реакция

ZrO₂ + С+ 2Cl₂ = ½ ZrCl₄ + СO₂

нацело сдвинута вправо уже при 550° С.

Реакция хлорирования пятиокиси ниобия

2Nb₂О₅ + 6 Cl₂ = 4NbOCl₃ + ЗО₂

при 800, 900, 1000 и 1100°С характеризуется выходом оксихлорида в газовую фазу 0,48; 1,02; 2,07; 4,20% соответственно. В присутствии углерода хлорирование идет практически до конца уже при 450° С.

В зависимости от температуры хлорирования в газовую фазу наряду с углекислым газом переходят окись углерода и фосген. В табл. 11 приведен состав газовой фазы в зависимости от тем­пературы при хлорировании двуокиси титана и двуокиси цирко­ния, полученный термодинамическим расчетом. Таким образом, до 600°С преобладает реакция с выделением углекислого газа, а выше этой температуры - с выделением окиси углерода. Это обстоятельство имеет важное практическое значение, так как смесь СО и СО₂ с воздухом при отношении СО/СО₂=1 взрыво­опасна. Кроме того, в процессе, идущем с выделением СО₂, расход углеродистого восстановителя практически в два раза ниже.

При хлорировании сложных смесей парциальное давление хлоридов следует рассчитывать с учетом их взаимодействия. В некоторых случаях хлорирование протекает ступенчато, через стадию образования оксихлоридов, например:

2Nb₂О₅ + 3С + 6Cl₂ = 4NbOCl₃ + ЗСО₂

NbOCl₃ + С + Cl₂ = NbCl₅ + СО

Таблица 11

Состав газовой фазы при хлорировании двуокисей титана и циркония в зависимости от температуры (общее давление 1 атм)

Реакция дохлорирования летучих оксихлоридов возможна толь­ко при более высокой температуре (в данном случае более 800° С), и для ее осуществления необходим избыток хлора. В реальных условиях при расчете парциального давления компо­нентов газовой смеси необходимо учитывать и кинетические факторы.

Кинетика хлорирования окислов в отсутствие восстановителя описывается уравнением Аррениуса:

k_r = A exp(-x/RT) (16)

где А- предэкспоненциальный множитель; x -эффективная энергия активации; R - газовая постоянная; Т - абсолютная температура. Константа скорости выражена в данном случае через скорость уменьшения радиуса шарообразной частицы окисла в результате хлорирования. В табл. 12 приведены значе­ния А и x для некоторых окислов редких металлов.

Последовательность изменения скорости хлорирования сов­падает с последовательностью изменения энергии Гиббса реак­ции хлорирования. Скорость реакции хлорирования приемлема для практических целей, если константа скорости k_r ³10^-7см/сек. Скорость хлорирования возрастает с уменьшением валентности металла в окисле. Это хорошо иллюстрируется на примере окис­лов титана: заметная скорость хлорирования моноокиси титана TiO наблюдается при 215° С, Ti₂O₃ - при 225°С и TiO₂ - только при 850° С.

Таблица 12