РЕЗОНАНСНЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ВЕЩЕСТВА

Резонансные методы приобрели в последние десятилетия широкое распространение при исследовании вещества в газообразном, жидком и твердом состоянии. Открытие все новых видов резонанса приводит к разработке новых резонансных методов исследования.

Слово "резонанс" (от фр. resonance, лат. resono – звучу в ответ, окликаюсь) в широком смысле означает возрастание отклика колебательной системы на периодическое внешнее воздействие при сближении частоты последнего с одной из частот собственных колебаний системы. Наиболее известен простейший вид механического резонанса: возрастание амплитуды колебаний маятника при периодическом "подталкивании" с частотой n, когда n приближается к частоте n₀ собственных колебаний маятника. Колебательные системы, которые способны резонировать, могут иметь весьма различную природу. В веществе такими системами могут быть электроны, электронные оболочки атомов, магнитные и электрические моменты атомов, молекул, примесных центров в кристаллах и т.д. Однако во всех случаях общая картина резонанса сохраняется: вблизи резонанса возрастают амплитуда колебаний и энергия, передаваемая колебательной системе извне. Это возрастание прекращается, когда потери энергии (трение, тепловое рассеяние) компенсируют ее прирост.

Каждое вещество имеет свой, характерный только для него набор частот собственных колебаний (частотный или энергетический спектр E_0i = hn_0i). Собственные частоты n_0i могут находиться в широком диапазоне частот (от 102 до 1022 Гц). Этот набор частот является своеобразной визитной карточкой вещества, изучая которую можно распознать химический состав, структуру, симметрию и другие характеристики вещества. Наиболее удобным и распространенным видом периодического внешнего воздействия является электромагнитное излучение. Частоты электромагнитных волн простираются от 102-108 Гц (радиоволны) до 109-1011 Гц (радиоволны СВЧ), 1013-1014 Гц (инфракрасное излучение), 1015 Гц (видимый свет), 1015-1016 Гц (ультрафиолетовое излучение), 1017-1020 Гц (рентгеновское излучение) и 1020-1022 Гц (g-излучение). В зависимости от диапазона частот используют различные способы генерации излучения (радиопередатчики, лампы накаливания, рентгеновские трубки, радиоизотопы и т.д.) и детектирования (радиоприемники, болометры, фотоэлементы, фотопленки, счетчики Гейгера и т.д.). Таким образом, появились такие разные области науки, как радиоспектроскопия, оптическая спектроскопия, рентгеновская спектроскопия, g-спектроскопия. Хотя во всех этих областях изучают резонансное взаимодействие электромагнитного излучения с веществом, природа такого взаимодействия различна. Резонансные методы можно отнести к наиболее чувствительным и точным методам исследования вещества. С их помощью получена ценная информация о химическом составе, структуре, симметрии и внутренних взаимодействиях между структурными единицами вещества.

ОПИСАНИЕ РЕЗОНАНСА

Классическое описание резонанса сводится к решению задачи об одном или нескольких линейных гармонических осцилляторах. Собственные колебания такого осциллятора вызываются начальным толчком и действием возвращающей силы, пропорциональной отклонению m от положения равновесия, и могут быть описаны уравнением

где m – масса колеблющейся частицы, w₀– круговая частота собственных колебаний.

При квантовом описании колебательная система характеризуется набором разрешенных квантовыми законами значений энергии (энергетическим спектром). Этот спектр (или его часть) для систем связанных частиц может носить дискретный характер. Переменное электромагнитное поле частоты n можно также рассматривать как совокупность фотонов с энергиями e = hn (h – постоянная Планка). При совпадении энергии фотона с разностью энергий каких-либо двух уровней

hn = E_k – E_i

наступает резонанс, то есть резко возрастает число поглощаемых системой фотонов, вызывающих квантовые переходы с нижнего уровня E_i на верхний E_k .

ОПТИЧЕСКИЙ РЕЗОНАНС

Оптическим резонансом можно назвать избирательное поглощение инфракрасного, видимого или ультрафиолетового света веществом. В газообразном веществе свет поглощается отдельными атомами или молекулами, которые практически не взаимодействуют друг с другом, хотя и испытывают соударения. Поэтому спектр поглощения носит линейчатый характер, а частоты линий поглощения n_ik = (E_k – E_i)/ h отвечают квантовым переходам между энергетическими уровнями атомов или молекул. Поглощая фотон, атом (молекула) переходит в возбужденное состояние, а при столкновениях с другими атомами (молекулами) возвращается в основное состояние. Избыток энергии при этом превращается в кинетическую энергию движущихся частиц, то есть газ нагревается.

Энергетический спектр молекул в отличие от спектра атомов имеет дополнительные уровни в низкочастотном диапазоне, отвечающие колебаниям атомов в молекулах. Это не только приводит к дополнительным резонансам в инфракрасной области спектра, но и создает тонкую структуру спектральных линий в видимой области спектра. Дополнительные линии появляются потому, что одновременно с фотоном поглощается или излучается квант колебаний. Часто эти линии сливаются в полосы, и спектр приобретает полосатый характер. Кроме того, в формировании тонкой структуры спектра могут участвовать еще более низкочастотные кванты вращательных движений атомов.

Поскольку каждый атом или молекула имеет свой характерный для них энергетический спектр, можно по оптическому спектру устанавливать химический состав вещества. Это привело к возникновению спектрального анализа.

Спектры твердых тел (кристаллов) существенно отличаются от линейчатых, образуя более или менее сплошное поглощение, на фоне которого видны провалы и пики. При понижении температуры в спектре обычно проявляется тонкая структура. По характеру этих спектров можно судить о структуре, симметрии твердого тела и внутренних взаимодействиях в нем.

Оптический резонанс возможен не только при поглощении света, но и при его излучении (так называемое индуцированное излучение). Это обстоятельство было использовано при создании оптических квантовых генераторов (лазеров).

МАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС

Электроны, многие ядра и атомы с незамкнутыми электронными оболочками (так называемые парамагнитные атомы) обладают собственным магнитным моментом. Если к веществу приложить постоянное магнитное поле, напряженность которого обозначим H, то магнитные моменты прецессируют вокруг направления поля. Согласно законам квантовой механики, проекция µ_H прецессирующего магнитного момента µ на направление поля H квантуется, то есть может принимать лишь дискретный ряд значений µ_H = gµm, где µ – величина магнитного момента, g – фактор Ланде, m – целое число, принимающее значения – I, – I + 1, – I + 2, ..., + I (I – спин частицы в единицах h). Каждой проекции магнитного момента отвечает дополнительная энергия, то есть возникает зеемановское расщепление энергетического уровня.

Если облучать вещество переменным электромагнитным полем частоты n, то при частоте будет происходить резонансное поглощение энергии переменного поля, которое можно экспериментально измерять. На практике удобнее частоту переменного поля (задаваемую генератором) зафиксировать, а менять величину постоянного магнитного поля H. Тогда резонанс наступает при определенном значении поля H, которое и измеряется. Следует заметить, что исходный энергетический уровень может быть слабо расщеплен благодаря различным возмущениям (так называемое начальное расщепление). Это приводит к возникновению нескольких резонансов вместо одного.

Описанное явление называют магнитным резонансом. Зная магнитный момент электрона (так называемый магнетон Бора), нетрудно вычислить частоту электронного резонанса. Эта частота при определенных значениях поля попадает в область радиоволн сверхвысоких частот (СВЧ). Поскольку масса протона M примерно в 1840 раз больше массы электрона, магнитный момент протона соответственно во столько же раз меньше магнитного момента электрона. Это приводит к тому, что частоты ядерного резонанса попадают в область длинных радиоволн. Поэтому различают электронный магнитный резонанс (ЭМР) и ядерный магнитный резонанс (ЯМР).

Электронный магнитный резонанс, в свою очередь, можно разделить на парамагнитный (ЭПР), ферромагнитный (ФР) и антиферромагнитный (АФР). В первом случае резонируют отдельные примесные парамагнитные ионы (то есть ионы со спином, отличным от нуля) в диамагнитных кристаллах. В двух последних возбуждаются коллективные спиновые волны в ферро- или антиферромагнетике. ЭПР был открыт российским физиком Е.К. Завойским в 1944 году, ЯМР впервые наблюдался американским физиком И.А. Раби в 1937 году на атомных и молекулярных пучках, а Э. Парселл и Ф. Блох с сотрудниками наблюдали ЯМР в конденсированных средах.

ЭЛЕКТРОННЫЙ ПАРАМАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС

Явление электронного парамагнитного резонанса было открыто в 1944 году Евгением Константиновичем Завойским, который обнаружил, что парамагнитный образец, помещенный в постоянное магнитное поле, может поглощать энергию подаваемого на него электромагнитного поля. Поглощение электромагнитного излучения парамагнитными образцами имело избирательный (резонансный) характер, поскольку оно наблюдалось лишь при определенном соотношении между напряженностью постоянного магнитного поля и частотой переменного электромагнитного поля. Поэтому открытое явление получило название электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Метод ЭПР нашел широкие применения в физике, химии, биологии и медицине.

ПАРАМАГНЕТИЗМ

Магнитные свойства атомов и молекул определяются магнитными моментами электронов, а также протонов и нейтронов, входящих в состав атомных ядер. Магнитные моменты атомных ядер существенно меньше магнитных моментов электронов, поэтому магнитные свойства вещества определяются главным образом магнитными моментами электронов. Магнитные свойства электронов в атомах обусловлены их орбитальным движением вокруг ядра (орбитальный механический момент), а также существованием собственного механического момента электрона, получившего название спина.

Как уже отмечалось, в зависимости от электронного строения атомы и молекулы могут различаться своими магнитными характеристиками. Вещества, молекулы которых обладают отличными от нуля магнитными моментами, называются парамагнетиками. Парамагнетиками являются некоторые газы (молекулярный кислород О2 , окись азота NO), щелочные металлы, различные соли редкоземельных элементов и элементов группы железа.

Магнитный момент μ парамагнитного образца складывается из магнитных моментов µ_i входящих в него парамагнитных частиц, М= , где N – число парамагнитных частиц. При отсутствии внешнего магнитного поля H хаотическое тепловое движение парамагнитных частиц приводит к усреднению до нуля суммарного магнитного момента (M = 0). Если поместить образец в постоянное магнитное поле H, магнитные моменты парамагнитных частиц ориентируются вдоль направления вектора H, поэтому возникает отличный от нуля суммарный магнитный момент, то есть образец намагничивается. Чем больше напряженность магнитного поля, тем сильнее намагничивается образец. В сравнительно слабых магнитных полях величина индуцируемого магнитного момента M пропорциональна напряженности поля: M = cH, где c – магнитная восприимчивость (обычно c= 10^-3 -10^-6).

У парамагнетиков магнитный момент M ориентирован по направлению внешнего поля. Потенциальная энергия E парамагнитного образца определяется скалярным произведением векторов M и H по формуле E = – (MH), откуда следует, что энергия парамагнетика в магнитном поле понижается, поскольку E = – (MH) < 0. Поэтому парамагнетики втягиваются в магнитное поле.

Отношение магнитного момента к механическому моменту электрона, выражаемое обычно в единицах e/(2mc), называется магнитомеханическим отношением, или g-фактором. В случае магнетизма, обусловленного орбитальным движением электрона, величина g-фактора составляет g_орб = 1. Электрон обладает также собственным механическим моментом (спином) и соответственно собственным магнитным моментом.

Если свободный атом содержит несколько электронов, то их орбитальные и спиновые моменты складываются. В этом случае магнитные свойства атома будут определяться значениями квантовых чисел L и S, которые характеризуют суммарные моменты, обусловленные орбитальным и спиновым движением электронов в атоме, а также полным квантовым числом J.

Различным значениям квантовых чисел L, S и J, как правило, соответствуют разные энергетические уровни атома. Электронные состояния атомов характеризуются также магнитными квантовыми числами m_L , m_S и m_J , которые определяют проекции орбитального, спинового и суммарного моментов в заданном направлении. В сферически-симметричном атоме отсутствует какое-либо физически выделенное направление осей координат. Поэтому при отсутствии внешнего магнитного поля энергетические уровни атома, характеризуемые разными значениями магнитных квантовых чисел, совпадают. Принято говорить, что такие энергетические уровни вырождены по магнитному квантовому числу.

Если атом оказывается во внешнем магнитном поле H₀, то в направлении вектора H₀ можно определить проекции орбитального, спинового и суммарного моментов электронов. В этом случае вырождение по магнитным квантовым числам снимается – разным значениям m_L , m_S и m_J отвечают разные уровни энергии. Экспериментально это проявляется в том, что спектральные линии парамагнитных атомов в магнитном поле расщепляются. Расщепление энергетических уровней в магнитном поле было обнаружено в 1896 году голландским физиком П. Зееманом. Эффект Зеемана лежит в основе явления ЭПР.

ЯВЛЕНИЕ ЭЛЕКТРОННОГО ПАРАМАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА

Первый сигнал ЭПР был получен Е.К. Завойским, который изучал некоторые соли ионов группы железа. Используя разработанный им оригинальный радиотехнический метод регистрации электромагнитного излучения метрового диапазона, Завойский обнаружил, что если на парамагнитный образец, помещенный в постоянное магнитное поле, подать слабое переменное электромагнитное поле, то при определенном соотношении между напряженностью H₀ постоянного магнитного поля и частотой n переменного поля наблюдается поглощение энергии электромагнитного поля. Условием наблюдения этого эффекта является перпендикулярная ориентация магнитного вектора переменного поля H₁(t) по отношению к направлению статического поля H₀ .

Явление магнитного резонанса можно объяснить в рамках классической и квантовой физики. Открытию ЭПР предшествовали несколько работ выдающихся физиков. Еще в 1922 году А. Эйнштейн и П. Эренфест упомянули о возможности переходов между магнитными энергетическими подуровнями атомов под действием излучения. Исходя из этого, Я.Г. Дорфман в 1923 году предсказал резонансное поглощение электромагнитного излучения парамагнетиками. Голландский физик К.Й. Гортер пытался непосредственно зарегистрировать резонансное поглощение энергии парамагнетиками калориметрическим методом, основанным на измерении теплового эффекта. Однако этот метод оказался недостаточно чувствительным. Впервые зарегистрировать сигналы ЭПР удалось Е.К. Завойскому, который воспользовался для этого радиотехническим методом и разработал соответствующую высокочувствительную аппаратуру. Первую теоретическую интерпретацию явления ЭПР как индуцированного резонансного перехода между соседними зеемановскими уровнями дал Я.И. Френкель.

СПЕКТРОМЕТРЫ ЭПР

Е.К. Завойский проводил свои первые измерения в радиочастотном диапазоне электромагнитного излучения (l=25 м), которому соответствует резонансное значение магнитного поля H_рез = = hn / (gb)= 4 Э. Затем он использовал микроволновое излучение и наблюдал резонансное поглощение энергии в полях около 1000 Э. В дальнейшем диапазон излучений, используемых для регистрации ЭПР, существенно расширился. В настоящее время в спектрометрах ЭПР чаще всего используют источники электромагнитного излучения в интервале длин волн λ 2 мм-10 см, соответствующего диапазону сверхвысоких частот (СВЧ).

Экспериментально подобрать условия парамагнитного резонанса можно двумя способами. Поместив образец в постоянное магнитное поле Н₀ , можно затем постепенно изменять частоту электромагнитного излучения. По достижении резонансной частоты образец начнет поглощать энергию. Именно так были устроены самые первые спектрометры ЭПР. Однако изменять частоту микроволнового излучения в широком диапазоне весьма непросто. Поэтому в дальнейшем стали использовать другой, технически гораздо более простой и удобный способ, когда при постоянном значении частоты ν переменного поля медленно изменяют магнитное поле, добиваясь тем самым выполнения условия резонанса.

Спектрометры ЭПР включают в себя в качестве обязательных элементов следующие устройства.

1. Генератор электромагнитного излучения (обычно для этой цели используют устройства, называемые клистронами). В современных спектрометрах ЭПР чаще всего используется излучение трехсантиметрового диапазона СВЧ (l= 3 см), которое соответствует частоте n =10¹⁰ Гц.

2. Волноводы – полые металлические трубы, имеющие в сечении прямоугольную форму. Волноводы предназначены для передачи электромагнитного СВЧ-излучения от генератора к образцу и от образца к детектору мощности СВЧ.

3. Объемные резонаторы, внутри которых концентрируется энергия электромагнитного излучения. Схема расположения силовых линий магнитного и электрического полей в резонаторе показана на рис. 3. В центральной части резонатора, где имеется пучность переменного магнитного поля, помещается исследуемый образец.

4. Электромагнит, в зазоре которого находится резонатор. Меняя ток, протекающий через обмотку электромагнита, можно регулировать напряженность магнитного поля в зазоре электромагнита. Для создания сильных магнитных полей (Н = 50 кЭ), которые необходимы для создания условий резонанса при использовании коротковолнового излучения СВЧ (l Ъ 2 мм), в настоящее время используют магниты со сверхпроводящим соленоидом.

5. Детектор электромагнитного излучения.

6. Электронный усилитель сигнала, выдаваемого детектором.

7. Регистрирующее устройство (осциллограф, самописец или ЭВМ), на которое подается сигнал ЭПР.

В спектрометрах проходного типа, которые конструктивно наиболее просты, непосредственно регистрируют мощность Р излучения СВЧ, попадающего на детектор после прохождения излучения через резонатор с образцом. При этом измеряют зависимость мощности прошедшего излучения от напряженности поля Н₀. Если диапазон изменений магнитного поля Н₀ включает в себя резонансное значение Нрез , то при достижении величины поля Н₀ = Н_рез мощность излучения, попадающего на детектор, будет уменьшаться. Уменьшение тока детектора, называемое сигналом ЭПР, является свидетельством того, что исследуемая система содержит парамагнитные частицы.

Для повышения чувствительности спектрометров применяют более сложные схемы регистрации сигналов ЭПР. В частности, во всех современных спектрометрах ЭПР используется принцип высокочастной модуляции поля Н0 , когда на линейно меняющееся поле Н0 накладывается слабое модулирующее поле Нм , изменяющееся по синусоидальному закону. В результате на выходе спектрометра появляется сигнал ЭПР, представляющий собой первую производную поглощения СВЧ от поля Н₀. Использование этого и других конструктивных приемов позволяет существенно повысить чувствительность и разрешающую способность спектрометров ЭПР.

ОСНОВНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ СПЕКТРОВ ЭПР

Рассмотрим кратко некоторые характеристики сигналов ЭПР, которые могут давать важную информацию об природе и электронной структуре парамагнитных частиц.

g-Фактор

Положение линии в спектре ЭПР характеризуется величиной g-фактора. Резонансное значение магнитного поля обратно пропорционально g-фактору, Нрез = hν /(gb). Измерение величины g-фактора дает важную информацию об источнике сигнала ЭПР. Как было сказано выше, для свободного электрона g = 2. С учетом поправки, обусловленной влиянием флуктуаций электрон-позитронного вакуума, эта величина составляет g = 2,0023. В очень многих важных случаях (органические свободные радикалы, парамагнитные дефекты кристаллических решеток и др.) величины g-факторов отличаются от чисто спинового значения не более чем во втором знаке после запятой. Однако это не всегда так. Парамагнитные частицы, исследуемые методом ЭПР, как правило, не являются свободными атомами. Воздействие анизотропных электрических полей, окружающих атомов, расщепление зеемановских уровней в нулевом внешнем магнитном поле (см. ниже) и другие эффекты часто приводят к существенным отклонениям g-фактора от чисто спинового значения и к его анизотропии (зависимости g-фактора от ориентации образца во внешнем магнитном поле). Значительные отклонения g-факторов от чисто спинового значения g = 2,0023, как мы уже отмечали выше, наблюдаются при наличии достаточно сильного спин-орбитального взаимодействия.