Полимеризация и сополимеризация.
Полимеризация- процесс получения высокомолекулярных соединений (полимеров) за счет последовательного присоединения молекул низкомолекулярного ненасыщенного вещества (мономера) к активному центру, расположенному на конце нарастающей цепи.
Полимеризацию алкенов можно изобразить схемой:
, где n - степень полимеризации
В зависимости от природы катализатора процесса активации молекул мономера различают радикальный, ионный (катионный, анионный) и координационный тип реакции полимеризации.
Радикальная полимеризация. Инициаторы процесса: УФ-свет, температура, катализатор. Например, получение полиэтилена осуществляется при 1000 атм и 200 0С, инициатором служит кислород, который является источником образования свободных радикалов: О–:–О ¾® 2 О·). Полимеризация хлор-винила проводится в присутствии пероксидов (перекись ацетила, перекись бензоила и др.) в качестве инициаторов:
Обрыв цепной реакции вызывается рекомбинацией (соединением двух радикалов) или диспропорционированием (цепь превращается в смесь алкена и алкана при переносе атома водорода от одного радикала к другому).
Катионная полимеризация. Реакция протекает как электрофильное присоединение по двойной связи. Катализаторами процесса служат протоновые кислоты или кислоты Льюиса (BF3 , AlCl3 , FeCl3 и др.). Катионная полимеризация характерна для винильных соединений с электронодонорными заместителями при кратной связи (пропилен, изобутилен, винилбутиловый эфир и др.). Ниже приведен механизм катионной полимеризации пропилена под действием разбавленной серной кислоты:
Обрыв цепи происходит в результате отщепления протона от карбкатиона (образуется алкен) или при соединении карбкатиона с противоионом.
Анионная полимеризация. Катализ происходит амид-ионами (амид натрия NaNH2), алкоксид-ионами (этилат натрия C2H5ONa), литий- и натрий-органическими соединениями (бутиллитий С4H9Li, фенилнатрий C6H5Na). Реакция протекает как нуклеофильное присоединение по двойной связи. Анионная полимеризация характерна для ненасыщенных соединений с электроноакцепторными заместителями. Например, полимеризация акрило-нитрила под действием бутиллития:
Обрыв цепи можно вызвать, например, присоединением протона.
Координационная полимеризацияпроисходит под действием металлоорганических катализаторов Циглера-Натта – комплексом TiCl4 c (C2H5)3Al. Использование металлоорганических катализаторов позволило осуществлять стереохимический контроль над процессом полимеризации, поскольку катализатор выполняет роль матрицы, на которой формируются стереорегулярные полимеры.
Дата добавления: 2017-09-19; просмотров: 1585;