Электрофильное присоединение (АЕ) несимметричных полярных

реагентов к алкеном с разной степенью замещенности у атомов углерода при двойной связи протекает по правилу Марковникова: катионная часть реагента Хd+ (обычно Н+) присоединяется к более гидрогенизированному атому углерода, а анионная часть Yd-- ко второму, менее гидрогенизированному ненасыщенному С-атому:

 

Н Н Н Н С1

Br C1 ОН OSO3H ОН

а) Гидрогалогенирование.

Гидрогалогенирование алкенов чаще всего проводят по ионному (электрофильному) механизму. Схема протекания реакции АЕ на примере гидробромирования бутена-1 следующая:

 

С2H5–CH=CH2 + HBr ─С2H5–CHBr–CH3

2-бромбутан

 

π-комплекс гидроксоний-катион

 

вторичный карбкатион устойчивей,

чем первичный СH3(CH2)2CH2+

Таким образом, правило Марковникова объясняется устойчивостью промежуточно образующихся в результате присоединения протона карбкатионов, которая уменьшается в ряду: третичный, вторичный, первичный.

В присутствии пероксидов гидробромирование бутена-2 протекает по механизму радикального присоединения (AR) против правила Марковникова

(эффект Хараша):

Н2О2

С2H5–CH=CH2 + HBr ¾¾® С2H5–CН2–CH2Br

1-бромбутан

вторичный радикал более устойчив,

чем первичный радикал С2H5CHBrCH2.

 

 

По механизму AR против правила Марковникова присоединяется только HBr, остальные галогеноводороды не реагируют по пероксидному эффекту:HCl имеет слишком полярную связь и не расщепляется гомолитически, а HI - сильный восстановитель, разрушающий пероксиды.

Правило Марковникова также нарушается в случаях, когда электронная плотность двойной связи сильно деформирована за счет соседства с электроноакцепторной группой ( –СF3 , –CN, –COOH, –SO3H, –NO2 и др.). Так, при гидробромировании 3,3,3-трифторпропена-1, благодаря сильному электроноакцепторному влиянию трифторметильной группы образующийся первичный карбкатион CF3СН2СН2+ будет более устойчивым, чем вторичный CF3СH+CH3. Реакционная способность двойной связи будет ослаблена, а продукт не будет соответствовать правилу Марковникова:

 

CF3СН=СН2 + HBr ¾¾® CF3СН2–СН2Br

 

б) Гидратация (присоединение воды). Протекает по аналогичной схеме электрофильного присоединения (АЕ). В качестве катализаторов применяют H2SO4 , H3PO4 или кислоты Льюиса.

 

Поскольку вода присоединяется по правилу Марковникова, то всегда продуктом реакции будут вторичные или третичные спирты (кроме случая гидратации этилена: CH2=CH2 + H2O ¾® CH3–CH2–OH этанол).

Для получения первичных спиртов из алкенов используют метод гидроборирования-окисления, который служит примером присоединения воды по двойной связи, но в отличие от классической гидратации, присоединение к несимметричным алкенам происходит против правила Марковникова:

 

Кроме того, гидроборирование-окисление осуществляется как цис- присоединение. Исходный диборан получают по реакции:

 

 

в) Сульфатирование (сульфатация, О-сульфирование). Серная кислота присоединяется по двойной связи алкенов согласно правилу Марковникова, образуя моно- и диэфиры серной кислоты:

этилсерная кислота диэтилсульфат

 

кислый сульфат изопропилового

спирта (изопропилсерная кислота)

г)Гипохлорирование – взаимодействие алкенов с хлорноватистой кислотой HOCl, приводящее к хлоргидринам. Реакция также подчиняется правилу Марковникова: электрофильный хлор направляется к более гидрогенизированному атому углерода. Часто для получения хлоргидринов из алкенов в качестве реагентов используют хлор и воду.

 

1-хлорпентанол-2

4. Димеризация изобутилена протекает в присутствии H2SO4 при 80 0С и дает смесь 2,4,4-триметилпентена-1 и 2,4,4-триметилпентена-2:

 

 

5. Алкилирование изобутилена изобутаном. Первые две стадии механизма реакции изобутилена с изобутаном совпадают со случаем димеризации изобутилена; образо­вавшийся катион вырывает атом водорода с его парой элект­ронов из молекулы алкана, что приводит к 2,2,4-триметилпентану, а новый карбониевый ион продолжает цепь:

 








Дата добавления: 2017-09-19; просмотров: 5453;


Поиск по сайту:

При помощи поиска вы сможете найти нужную вам информацию.

Поделитесь с друзьями:

Если вам перенёс пользу информационный материал, или помог в учебе – поделитесь этим сайтом с друзьями и знакомыми.
helpiks.org - Хелпикс.Орг - 2014-2024 год. Материал сайта представляется для ознакомительного и учебного использования. | Поддержка
Генерация страницы за: 0.008 сек.