Термодинамика электрохимических систем

Термодинамическая система, в которой происходит взаимное превращение химической и электрической форм энергии, называется электрохимической системой, или электрохимической цепью.

При записи формул электрохимических цепей следует руководствоваться системой обозначений, установленной Международной конвенцией об ЭДС и электродных потенциалах (1953 г., с дополнениями 1973 г.):

· Вертикальная черта ô разделяет две фазы, находящиеся в контакте между собой.

· Запятой отделяются различные ионы или молекулы, сосуществующие в одной и той же фазе (в растворе или расплаве).

· Двойная вертикальная черта ôô обозначает солевой мостик, обеспечивающий контакт между двумя растворами электролитов и устраняющий диффузионный потенциал.

· Символом Pt обозначают индифферентный электрод.

· Запись формулы электрода начинают с фазы раствора. При этом первой указывают окисленную ионную форму. Газовую фазу приводят после жидкой.

· В формуле электрохимической цепи справа размещают электрод с бόльшим значением стандартного электродного потенциала.

· Правильно разомкнутая электрохимическая цепь начинается и заканчивается проводником из одного и того же металла.

Реакции, протекающие на электродах, записывают как процессы восстановления. Сначала приводят уравнение реакции на правом электроде, затем – на левом. Находят наименьшее общее кратное количества электронов, переносимых в элементарных электродных реакциях, и умножают каждое уравнение на соответствующий коэффициент. Вычитая из первого уравнения второе, получают уравнение реакции для электрохимической цепи в целом.

По определению, стандартная ЭДС электрохимической цепи выражается как разность стандартных потенциалов правого и левого электродов:

(3.1)

Выражение для ЭДС электрохимической цепи при 25 ºС согласно уравнению Нернста имеет вид:

,

(3.2)

где Е – ЭДС электрохимической цепи при данных активностях ионов;

– стандартная ЭДС, В;

z – количество электронов, переносимых в элементарном электрохимическом акте;

и – произведения активностей потенциал-определяющих ионов соответственно исходных веществ и продуктов реакции в степенях, соответствующих стехиометрическим коэффициентам при этих веществах в уравнении химической реакции, протекающей в электрохимической цепи;

0,0592 В = 2,303 при 25 °С;

R = 8,314 Дж/(моль×К) – универсальная газовая постоянная;

F = 96485 Кл/моль – постоянная Фарадея.

Используя уравнение для стандартного химического сродства

и уравнение, связывающее DG° со стандартной ЭДС,

получим выражение стандартной ЭДС электрохимической цепи через термодинамическую константу равновесия К_а:

(3.5)

Изменение энтропии D_rS° в ходе электрохимической реакции связано с температурным коэффициентом стандартной ЭДС уравнением:

DrS° = zF×

(3.6)

Тепловой эффект Q_p электрохимической реакции определяется согласно второму началу термодинамики:

Рассчитав энтропию D_rS° и энергию Гиббса DG° химической реакции, можно найти энтальпию D_rН° реакции по уравнению Гиббса-Гельмгольца:

Для обратимо работающей электрохимической цепи максимальная полезная работа W¢_max представляет собой максимальную электрическую работу , которая совершается за счет убыли энергии Гиббса:

W¢max = = –(DrG)p,T = z×F×Е

(3.9)

Условия заданий

Задание 3

Вычислите произведение растворимости (ПР) и растворимость (S) малорастворимого сильного электролита, представленного в табл. 3, по значениям стандартных электродных потенциалов в водных растворах при 25 °С. Рассчитайте ПР этого электролита по величинам стандартной энергии Гиббса образования ионов в водных растворах при 25 °С.

Задание 4

1) Составьте электрохимическую цепь из компонентов, указанных в табл. 4.

2) Запишите уравнения реакций, протекающих на электродах и в электрохимической цепи в целом.

3) Рассчитайте ЭДС электрохимической цепи.

4) Определите DG° и DG реакции, протекающей в электрохимической цепи.

5) Найдите термодинамическую константу равновесия K_a реакции, протекающей в электрохимической цепи, и рассчитайте соотношение активностей ионов для изменения направления тока в цепи на обратное.

Задание 5

1) Для указанной в табл. 5 обратимой реакции составьте электрохимическую цепь.

2) Найдите термодинамические характеристики указанной реакции (D_rS°, D_rG° и D_rH°), а также максимальную полезную работу W¢_max при 25 ºС.

3) Определите количество теплоты Q_p, выделяемой или поглощаемой электрохимической цепью. Как эта электрохимическая система будет работать в адиабатических условиях (с разогревом или охлаждением) и в изотермических условиях (с выделением или поглощением теплоты)?

4) Вычислите изменение внутренней энергии D_rU° в ходе реакции.

При проведении расчетов рекомендуется использовать ²Краткий справочник физико-химических величин²/Под ред. А.А. Равделя и А.М. Пономаревой, именуемый далее ²Кратким справочником…².