Лекция 7. Методы расчета равновесных потенциалов. Относительная шкала электродных потенциалов

Потенциал ионно - металлического электрода. Относительная шкала электродных потенциалов. Равновесный потенциал окислительно-восстановительных систем. Мембранный потенциал и стеклянный электрод. Методы измерения pH растворов. Ион - селективные электроды.

На предыдущих лекциях был рассмотрен вопрос о равновесном потенциале, т.е. таком потенциале, при котором электрод находится в равновесии с ионами того металла, из которого он состоит.

При равновесном потенциале одновременно осуществляются два условия:

1. На фазовой границе отсутствуют электрохимические или химические превращения, т.е. отсутствует ток во внешней цепи.

2. Потенциал самопроизвольно приходит к одной и той же величине как от более высоких, так и от более низких его значений.

Это динамическое равновесие, при котором скорость прямой реакции (например, растворение металла) равна скорости обратной реакции (осаждение его из раствора).

Me Meⁿ⁺ +ne (7.а)

Такому состоянию соответствует определённая величина потенциала на границе электрод - раствор. Такой потенциал называется равновесным, поскольку он соответствует состоянию равновесия.

Рассмотрим общую реакцию ячейки, частным случаем которой является реакция (7.а):

(7.б)

В.Нернстом было показано, что равновесный потенциал для реакции (7.б) может быть рассчитан из следующего уравнения:

, (7.1)

где R –универсальная газовая постоянная; F -константа Фарадея; n -число электронов, перенесённых в электрохимической реакции T –абсолютная температура; - носит название стандартного электродного потенциала.

Из уравнения (7.1) следует, что стандартный электродный потенциал – это такой потенциал, который достигается при условии, что:

Величина является постоянной величиной при постоянной температуре. Она равна 59 mB при 25°C.

Абсолютный скачок потенциала на границе раствора определить нельзя, поэтому для измерения равновесных потенциалов используют относительные измерения, а в качестве стандартного используется водородный электрод. Его описание будет дано ниже. Стандартный потенциал водородного электрода принят за “0”. Все остальные стандартные потенциалы сведены в таблицы.

Классификацию электродов можно проводить по окислительно-восстановительной природе веществ, участвующих в электродном процессе.