Методические рекомендации к теме
Химическая термодинамика – раздел химии, изучающий энергетические эффекты химических процессов, определяющий направление и полноту протекания самопроизвольных реакций и энергетические затраты, необходимые для осуществления реакций, которые не могут протекать самопроизвольно. Центральное место в данном разделе занимает понятие «система», под которой понимают всякий материальный объект, состоящий из большого числа частиц и обособленный от окружающей среды физическими или воображаемыми границами. Основными параметрами (физическими условиями) системы является температура Т, давление Р и объем V. Переход системы из одного состояния в другое называется процессом. Различают следующие виды процессов: изобарные (∆Р = 0), изохорные (∆V = 0), изотермические (∆Т = 0).К функциям состояния системы относятся внутренняя энергия U, энтальпия H, энтропия S и энергия Гиббса (изобарно-изотермический потенциал) G. Энтальпия Н – термодинамическая функция состояния системы, соответствующая тепловому (энергетическому) эффекту реакции в этой системе при постоянном давлении. Реакции, протекающие с выделением теплоты (изменение энтальпии системы отрицательно ∆Н < 0), называются экзотермическими. Реакции, протекающие с поглощением теплоты (изменение энтальпии системы положительно ∆Н > 0), называются эндотермическими. Энтальпиюизмеряют в кДж. Самопроизвольно протекают химические реакции с уменьшением энтальпии (∆Н < 0). Энтропия S – термодинамическая функция, служащая мерой вероятности состояния системы. Наиболее вероятным состоянием системы считается состояние, реализованное наибольшим числом равновероятных способов. Следовательно, энтропия является мерой неупорядоченности системы. Так, для одного и того же вещества она имеет наибольшее значение в газообразном состоянии и наименьшее – в твердом, а для разных веществ в одном и том же агрегатном состоянии определяется сложностью структуры молекулБолее сложным молекулам отвечает более высокая энтропия в одном и том же агрегатном состоянии. Например, вода H2O (ж) имеет меньшую энтропию, чем перекись водорода H2O2 (ж). Энтропию измеряют в Дж/К. Изменение энтропии при самопроизвольном протекании химической реакции в изолированной системе всегда положительно (ΔS > 0). Энергия Гиббса G – термодинамическая функция, отражающая одновременно влияние энтальпии и энтропии на направление протекания химических процессов, и связанная с ними соотношением: G = Н – ТS, где Т – абсолютная температура (3) При постоянной температуре и давлении химические реакции могут самопроизвольно протекать только в таком направлении, при котором энергия Гиббса системы уменьшается ΔG < 0. Изменения данных величин, отнесенные к стандартным условиям (Р = 101,325 кПа, Т = 298,15 К) называются стандартными изменениями: ΔН0, ΔS0, ΔG0. Стандартная энтальпия (энтропия, энергия Гиббса) реакции образования 1 моль данного вещества из простых веществ при стандартных условиях называется стандартной энтальпией образования этого вещества (это табличные данные). В основе термохимических расчетов лежит закон Гесса Г.И.: энтальпия (энтропия, энергия Гиббса) химической реакции определяется состоянием реагентов и продуктов и не зависит от пути и числа стадий реакции. Из закона Гесса следует, в частности, что термохимические уравнения можно складывать, вычитать и умножать на численные множители. Согласно закону Гесса стандартная энтальпия ΔН0 (энтропия ΔS0, энергия Гиббса ΔG0) химической реакции равна сумме стандартных энтальпий (энтропий, энергий Гиббса) образования продуктов реакции (ΔН0прод ,ΔS0прод , ΔG0прод) за вычетом суммы стандартных энтальпий (энтропий, энергий Гиббса) образования исходных веществ (ΔН0реаг ,ΔS0реаг , ΔG0реаг с учетом стехиометрических количеств всех веществ и их агрегатных состояний: ΔН0 = ∑ ΔН0прод - ∑ ΔН0реаг (4) ΔS0 = ∑ ΔS0прод - ∑ ΔS0реаг (5) ΔG0 = ∑ ΔG0прод - ∑ ΔG0реаг (6) Необходимо помнить, что стандартные энтальпии образования простых веществ равны нулю. 3.3 Примеры решения задачЗадача 1. Рассчитайте стандартную энтальпию реакции 2СO(г) + О2(г) = 2СО2(г). Укажите, будет ли данная реакция экзо- или эндотермической. Решение: 2СO(г) + О2(г) = 2СО2(г) ΔН0, кДж/моль - 110,5 0 - 393,5 (из табл. ) n, моль 2 1 2 ΔН0 = ∑ ΔН0прод - ∑ ΔН0реаг = 2(-393,5) – [2(-110,5) – 1(0)]= - 787 + 221 = - 566 кДж. Так как ΔН0 < 0 реакция экзотермическая.
Задача 2.По уравнению реакции 4FeO(к) + О2(г) = 2Fe2O3(к), ΔS0= -259 Дж/K рассчитайте стандартную энтропию оксида железа (II). Решение: 4FeO(г) + О2(г) = 2Fe2O3(к), ΔS0= -259 Дж /K ΔS0, Дж/(моль·К) ? 205 87 n, моль 4 1 2 ΔS0 = ∑ ΔS0прод - ∑ ΔS0реаг = 2 · 87 – (4ΔS0FeO + 1 · 205) = - 259 ΔS0FeO = (259 + 2 · 87 – 1 · 205)/4 = 57 Дж/(моль·К).
Задача 3.Определите, будет ли самопроизвольно протекать реакция СаН2(т) + 2Н2О(ж) → Са(ОН)2(т) + 2Н2(г) в закрытой системе при стандартных условиях. Решение: СаН2(к) + 2Н2О(ж) → Са(ОН)2(к) + 2Н2(г) ΔН0, кДж/моль - 175 -286 -985 0 ΔS0, Дж/(моль·К) 42 70 83 131 n, моль 1 2 1 2 ΔН0 =∑ΔН0прод- ∑ΔН0реаг=1·(- 985) +2·0 – [1·(-175) + 2·(-286)]= - 1732 кДж ΔS0 = ∑ΔS0прод - ∑ ΔS0реаг = 1·83+2·131–[1·42 + 2·70] = 163 Дж = 0,163 кДж ΔG0 = ΔН0 – ТΔS0 = - 1732 – 298,15·0,163 = - 1780,6 кДж. Так как ΔG0< 0 реакция в закрытой системе будет протекать самопроизвольно.
Задача 4. Вычислите стандартную энтальпию реакции
Fe2O3(к) + 3H2(г) = 2Fe(к) + 3H2O(ж) при 298 К, используя следующие реакции 1) 2Fe(к) + 3CO2(г) = Fe2O3(к) + 3CO(г); ∆Н0 = 26,78 кДж,
2) CO(г) + 1/2O2(г) = CO2(г); ∆Н0 = – 282,98 кДж,
3) H2(г) + 1/2O2(г) = H2O(ж); ∆Н0 = – 285,83 кДж.
Предлагаемый алгоритм решения: Заданное уравнение реакции можно получить, если умножить на 3 третье уравнение и вычесть из него 1-е и 2-е уравнение, умноженное на 3: H2(г) + 1/2O2(г) = H2O(ж) · 3 2Fe(к) + 3CO2(г) = Fe2O3(к) + 3CO(г) CO(г) + 1/2O2(г) = CO2(г) · 3 Fe2O3(к) + 3H2(г) = 2Fe(к) + 3H2O(ж) Отсюда стандартная энтальпия заданной реакции равна ∆Н0 = 3∆Н03 - ∆Н01 - 3∆Н02 = 3(-285,83) – 26,78 – 3(-282,98) = - 35,3 кДж.
Задача 5. При восстановлении 12,7г оксида меди (II) углем (с образованием CO) поглощается 8,24 кДж. Определить DН° образования оксида меди. Предлагаемый алгоритм решения: 12,7г8,24 кДж1) Составляем уравнение реакции СuO(к) + C(к) = Cu(к) + CO(г); DН =? 2) Согласно уравнению реакции: n, моль/л 1 1 1 1 М, г/моль 79,5 m, г 79,5 3) Выписываем табличные данные:
ΔН0, кДж/моль ? 0 0 -110,5 4) Cоставляем и решаем пропорцию 12,7/79,5=8,24/DН; DН = 51,6 кДж 5) Согласно закона Гесса (формула 4): ΔН = ∑ ΔН0прод - ∑ ΔН0реаг = -110,5 - ΔН0СuO ΔН0СuO = -110,5 - 51,6 = –162,1 кДж/моль.
Задача 6.Определите знаки ΔН0, ΔS0, ΔG0 для реакции А2(г) + 2В2(г) = 2АВ2(г), протекающей при стандартных условиях в прямом направлении. Как будет изменяться ΔG0 с ростом температуры? Предлагаемый алгоритм решения: 1) Условием протекания реакции в данном направлении является ∆G0<0. 2) Так как в процессе реакции количество вещества уменьшается, то ΔS0<0. 3) Из уравнения ΔG = ΔН – ТΔS следует, что реакция возможна только при условии ΔН0<0 и при достаточно низких температурах. 4) С ростом температуры ΔG0 будет увеличиваться.
Задача 7. Вычислить энергию Гиббса реакции: 2NaNO3(к) = 2NaNO2(к) + О2(г) для температур 25 и 1000°С, пользуясь табличными значениями и пренебрегая зависимостью термодинамических величин от температуры. Сделайте вывод о возможности протекания данной реакции при заданных температурах. Рассчитайте значение температуры, выше которой реакция может протекать самопроизвольно. Предлагаемый алгоритм решения: 1)Рассчитываем энергию Гиббса при стандартных условиях по закону Гесса (формула 6), используя табличные данные: 2NaNO3(к) = 2NaNO2(к) + О2(г) n, моль/л 2 2 1 ΔН0, кДж/моль -466,7 -359,0 0 ΔS0, Дж/(моль·К) 116106 205 ΔG0, кДж/моль -365,9 -295 0ΔG= ∑ ΔG0прод - ∑ ΔG0реаг = 2 · (-295) + 1 · 0 – 2 · (-365,9) = 141,8 кДж. Положительный знак полученной величины показывает, что при 250 С (стандартных условиях) самопроизвольное протекание процесса невозможно. 2) Рассмотрим теперь случай, когда температура равна 1000оС. Данные условия не являются стандартными, поэтому рассчитывать значение ΔG реакциинеобходимо в соответствии с формулой (3). Для этого отдельно рассчитываем ΔН и ΔS реакции,используя следствие из законаГесса (формулы 3 и 5): ΔН = ∑ ΔН0прод - ∑ ΔН0реаг = 2 · (-359,0) + 1 · 0 – 2 · (-466,7) = 215,4 кДж ΔS0 = ∑ ΔS0прод - ∑ ΔS0реаг = 2 · 106 + 1 · 205 – 2 · 116 = 185 Дж/(моль·К) 3) Теперь можно посчитать значение искомой величины, не забыв перевести температуру в шкалу Кельвина (Т=273+1000=1273К) и джоули в килоджоули: ΔG = ΔН – ТΔS = 215,4 – 1273 · 0,185 = -20,105 кДж. Полученное отрицательное значение ΔG реакции позволяет сделать вывод о возможности самопроизвольного протекания реакции при температуре 1000оС. 4) Рассчитаем минимальное значение температуры, при которой реакция может протекать самопроизвольно из условия, что ΔG (реакции) = 0. Подставив значения термодинамических величин, и решая уравнение 3 относительно значения температуры, получаем: ΔG = ΔH – TΔS = 0; ΔH = TΔS; T = ΔH/ΔS = 215,4 / 0,185 = 1164 К, или 8910С. Итак, расчеты показали, что после достижения 8910С процесс разложения нитрата натрия может протекать самопроизвольно.
3.4 Практическое занятие № 2 «Термодинамика. Термохимические расчеты» Цель: отработка навыков расчетов тепловых эффектов реакций, изменения энтропии и энергии Гиббса в результате реакции, выяснения направления самопроизвольного протекания химических процессов. Вопросы для обсуждения: 1. Что изучает химическая термодинамика? Что называется термодинамической системой? Привести примеры. 2. Что называется полной энергией системы? Внутренней энергией? 3. Приведите формулировку первого закона термодинамики. На что расходуется теплота, подводимая к системе? 4. Что такое энтальпия? Стандартная энтальпия образования? Какие свойства можно охарактеризовать, зная эту величину? Какие условия принято называть стандартными? 5. Какие химические реакции называются экзо -, эндотермическими? Приведите примеры. 6. Как читается закон Гесса и что из него следует? 7. Что такое энтропия? Стандартная энтропия образования? Приведите формулировку второго и третьего законов термодинамики. 8. Что такое энергия Гиббса? Стандартная энергия Гиббса образования? Какие свойства веществ можно охарактеризовать, зная величину ΔGºобр.? 9. Каково условие самопроизвольного протекания реакций? Приведите уравнение Гиббса-Гельмгольца. 10. В каких единицах измеряются внутренняя энергия, энтальпия, энтропия, энергия Гиббса? Упражнения и задачи для закрепления материала и отработки навыков: 1. Составьте термохимическое уравнение и укажите тип реакции Fe2O3(к) + 2 Al(к) = Al2O3(к) + 2 Fe(к) 2. Определите стандартную энтальпию образования этилена, используя следующие данные: C2H4(г) + 3 O2(г) = 2 CO2 (г) + 2 H2O (г); DН° = –1323 кДж; C(графит) + O2(г) = CO2 (г); DН° = –393,5 кДж; H2 (г) + 1/2 O2 (г) = H2O (г); DН° = –241,8 кДж. 3. При сгорании 16 г магния выделилось 400,8 кДж. Определите энтальпию образования MgO(к). 4. Не производя вычислений, укажите знак изменения стандартной энтропии следующих реакций: 1) 2Н2S(г) + 3O2(г) = SO2(г) + H2O(ж) 2) 2СО(г) + О2(г) = 2СО2(г) 3) 2С2Н6(г) + 7О2(г) = 4СО2(г) + 6H2O(ж) 5. В каком направлении будет протекать при стандартных условиях реакция РCl5(г) ↔ PCl3(г) + Cl2(г) , для которой DН° = 88 кДж, а ΔS0 = 171 кДж/К? 6. Определите знаки ΔН0, ΔS0, ΔG0 для реакции 2А2(г) + В2(г) = 2А2В(г), протекающей при стандартных условиях в прямом направлении. Как будет изменяться ΔG0 с понижением температуры? 7. Вычислить энергию Гиббса реакции: 2NO(г) + О2(г)↔ 2NО2(г) для температур 25 и 1300°С, пользуясь табличными значениями и пренебрегая зависимостью термодинамических величин от температуры. Сделайте вывод о возможности протекания данной реакции при заданных температурах. Рассчитайте значение температуры, при которой равновероятны оба направления реакции. 8. На основании значений ΔG0 реакций сделайте вывод о возможности восстановления следующих оксидов алюминием при стандартных условиях К2O, FeO, CuO, PbO, Cr2O3?
3.5 Тесты для самоконтроля Тест 1 1. Для эндотермических процессов 1) ΔН<0 2) ΔН>03) ΔН=0 4) Q<0 2. Термодинамическая функция, характеризующая степень упорядоченности состояния системы, называется 1) энтальпией 2) теплоемкостью 3) внутренней энергией 4) энтропией 3. Какое количество теплоты выделяется при взаимодействии 2,7 г алюминия, если термохимическое уравнение реакции имеет вид: 2Аl(к) + 3FeO(к) = Al2O3 (к) + 3Fe(к) ; ∆H= -881,6 кДж. 1) 88,16 2) 44,083) 440,8 4) 8,816 4. Самопроизвольному протеканию процесса способствует 1) увеличение энтальпии и увеличение энтропии 2) уменьшение энтальпии и уменьшение энтропии 3) уменьшение энтальпии и увеличение энтропии 4) увеличение свободной энергии Гиббса 5. Выражение ΔG = ΔH – TΔS называется уравнением 1) Нернста 2) Вант-Гоффа 3) Гиббса-Гельмгольца 4) Аррениуса 6. Если для реакции ΔН0 = 49,54 кДж, а ΔS0=490 Дж/К, то при стандартных условиях она будет 1) протекать в прямом направлении 2) находиться в равновесии 3) протекать в обратном направлении 4) находиться в колебательном режиме 7. Уравнение реакции, для которой энтропия системы уменьшается, имеет вид 1) С(ГРАФИТ) + Н2О(г) = СО2(г) + Н2(г) 2) СО(г) + 3Н2(г) = СН4(г) + Н2О(г) 3) СаСO3(к) = СаO(к) + СО2(г) 4) N2H4(г) + О2(г) = N2(г) + 2Н2О(г) 8. Критерием принципиальной невозможности процесса в стандартных условиях является 1) Δ G >02) Δ G < 0 3) Δ G = 0 4) ΔН < 0 9. Если энтальпия образования SO2 равна – 297 кДж/моль, то количество теплоты, выделяемое при сгорании 6,40г серы, равно: 1) 148,5 2) 297 3) 59,4 4) 594
Тест 2 1. Для экзотермических процессов 1) ΔН<02) ΔН>0 3) ΔН=0 4) Q<0 2. Выберите неверное утверждение. Тепловой эффект реакции… 1) зависит от числа промежуточных стадий реакции 2) определяется фазовым состоянием продуктов реакции 3) определяется состоянием исходных веществ 4) зависит от направления реакции 3. При сжигании угля образовалось 11г СO2 и выделилось 98,38 кДж теплоты. Теплота образования оксида углерода (IV) равна 1) -393,5 2) 24,6 3) 393,5 4) -24,6 4. Условием протекания прямой реакции в изолированной системе является 1) ΔS = 0 2) ΔS < 0 3) ΔS > 0 4) Δ G > 0 5. Реакция N2(г) + О2(г) = 2NО(г), для которой ΔН0 = 180,5 кДж, ΔS0 = 421,2 Дж/К при стандартных условиях 1) протекает в обратном направлении 2) протекает в прямом направлении 3) находится в равновесии 4) находиться в колебательном режиме 6. Количество поглощенной теплоты (в кДж) в процессе фотосинтеза 6СО2 + 6Н2О = С6Н12О6 + 6О2 - 2815,8 кДж при образовании 18,0кг глюкозы равно 1) 28,158 2) 563,16 3) 56,316 4) 281,58 7. Количественной мерой беспорядка в системе является 1) энтальпия 2) внутренняя энергия 3) тепловой эффект 4) энтропия 8. Условием протекания прямой реакции при постоянном давлении и температуре является 1) ΔG<0 2) ΔG>0 3) ΔG=0 4) ΔS<0 9. При сжигании 6,40г серы выделилось 59,38 кДж теплоты. Теплота образования SO2 равна 1) 296,9 2) -118,763) -296,9 4) 118,76 Тема 4. «Химическая кинетика и химическое равновесие. Катализ»
4.1 Содержание программыПонятие о скорости химической реакции и факторы, влияющие на скорость реакции.Закон действующих масс. Константа скорости реакции.Зависимость скорости химической реакции оттемпературы. Правило Вант-Гоффа. Уравнение Аррениуса. Представление об энергии активации, энергетическом барьере и активированном комплексе. Порядок и молекулярность реакций. Значение химической кинетики в химии, биологии и сельском хозяйстве. Химическое равновесие как результат самопроизвольного протекания обратимой реакции.Динамический характер химического равновесия. Признаки истинного равновесия.Химическое равновесие и закон действующих масс. Константа равновесия.Принцип Ле Шателье-Брауна. Роль химических равновесий в природе. Понятие катализа и катализаторов. Катализ и ферменты.
Уровень теоретической и практической подготовки Студент должен знать определения понятий: гомогенный и гетерогенный процессы, скорость химической реакции, катализ и катализатор, энергия активации, химическое равновесие и смещение химического равновесия, константа скорости, связь константы равновесия с константами скоростей прямой и обратной реакций. Студент должен уметь записывать выражение для скорости реакции и выражение для константы химического равновесия в соответствии с законом действующих масс; указывать по величине константы равновесия направление течения реакции при заданных концентрациях веществ; выполнять расчеты скорости химической реакции при изменении концентрации реагирующих веществ и температуры; энергии активации; равновесных концентраций по данным исходным концентрациям (и наоборот); констант равновесия по равновесным концентрациям. Студент должен владеть навыками определения направления смещения химического равновесия в соответствии с принципом Ле Шателье, работы с лабораторным оборудованием.
Дата добавления: 2017-01-13; просмотров: 1763;