Определить по этим данным порядок реакции и рассчитать константу скорости.

Решение

а) Проверим две версии: I. реакция имеет первый порядок и II. реакция имеет второй порядок. Линейные формы интегральных уравнений в этих случаях, соответственно, таковы (17.8 и 17.25):

I. ln c = ln c⁰ – kt ; II. 1/c = 1/ c⁰ + kt . (IV.23,a-б)

Таким образом, по мере увеличения t

- в реакциях первого порядка происходит линейное убывание ln c ,

- а в реакциях второго порядка – линейное возрастание 1/c .

б) Составляем по имеющимся данным таблицу:

 

tx , мин	0	3	5	7	10	15
ln c2	–4,6	–4,9	–5,06	–5,2	–5,37	–5,61
(Δln c2) / Δt	–	–0,1	–0,08	–0,07	–0,05	–0,048
(1/c2 ) ∙10–2	1,0	1,35	1,58	1,82	2,16	2,75
Δ(1/c2 ) ∙10–2/ Δt	–	0,117	0,115	0,112	0,113	0,118

 

в) Видно, что скорость изменения ln c₂ (третья строка таблицы) не остаётся постоянной: в конце периода наблюдения она вдвое меньше, чем вначале.

Скорость же изменения 1/c₂ (последняя строка) гораздо более постоянна. Значит, зависимость 1/c₂ от t – практически линейная. И, следовательно, порядок реакции – второй.

г) Для нахождения константы скорости возьмём первую и последнюю точки зависимости 1/c от t и будем исходить из формулы (17.25):

 

 

10. Дана реакция разложения аммиака:

2 NH₃ → N₂ + 3H₂ . (IV.25)

Она проходит на горячей вольфрамовой проволоке при температуре Т = 1129 К. Объём и температура системы – постоянны. О скорости реакции судили по изменению общего давления в системе (ΔР):

T, cек
ΔР∙10–2, Па	14,66	29,23	59,70	89,6	117,2

Начальное давление в системе – P_o = 266,6 ∙10² Па. Именно от него отсчитаны все приведённые в таблице значения ΔР (т.е. ΔР _i = Р_i – P_o ).

Определить порядок реакции и константу скорости.

Решение

а) Из уравнения Клайперона-Менделеева следует, что давление газа прямо пропорционально его (газа) молярной концентрации (3.23):

Р = сRT . (IV.26)

В случае смеси газов это соотношение верно,

-во-первых, для общего давления и общей концентрации,

-а во-вторых, для парциального давления и парциальной концентрации каждого газа.

б) Из уравнения (IV.25) следует, что исчезновение двух молекул аммиака приводит к появлению четырёх молекул азота и водорода. Поэтому общее давление в системе возрастает.

в) Запишем баланс давления и выразим все его компоненты через изменение давления аммиака:

ΔР = ΔР(NH₃) + ΔР(N₂) + ΔР(H₂) =

ΔР(NH₃) – 0,5 ΔР(NH₃) – 1,5 ΔР(NH₃) = – ΔР(NH₃) . (IV.27)

Таким образом, изменение давления NH₃ связано с изменением общего давления простым соотношением:

ΔР(NH₃) = – ΔР .

Это позволяет проследить, как падает в системе парциальное давление аммиака (на фоне общего роста давления):

Р(NH₃) = P_o + ΔР(NH₃) = P_o – ΔР . (IV.28)

г) Составим таблицу, включающую рассчитанные таким образом значения Р(NH₃), а также ln Р(NH₃) (проверка версии о первом порядке реакции) и 1/ Р(NH₃) (проверка версии о втором порядке).

д) Видно, что

- скорость изменения величины 1/ Р(NH₃) (самая нижняя строка) со временем значительно возрастает,

- скорость изменения величины ln Р(NH₃) (третья снизу строка) также обнаруживает явную тенденцию к увеличению (по модулю).

Значит, гипотезы о первом или втором порядке реакции не подтверждаются.

е) Зато достаточно стабильна скорость изменения Р(NH₃), т.е. давление (а значит, и концентрация) аммиака линейно зависит от времени. Это соответствует нулевому порядку реакции (рис. 17.1).

Данное обстоятельство вполне объяснимо: рассматриваемая реакция – каталитическая (катализатором служит вольфрамовая проволока), и, по-видимому, её скорость ограничивается в предложенных обстоятельствах исключительно количеством катализатора (доступностью проволоки для молекул аммиака).

ж) Для расчёта константы скорости используем начальную и, например, третью точку (400 с). Предварительно перейдём к молярным концентрациям аммиака:

с⁰(NH₃) = P₀(NH₃) /RT ≈ 2,84∙10^–3 M ; с₃(NH₃) = P₃(NH₃) /RT ≈ 2,20∙10^–3 M . (IV.29)

Тогда, исходя из формулы (17.3), получаем:

k = (c⁰ – c₃ )/ t₃ ≈ 1,6∙10^–6 M/c . (IV.30)

11. Дана реакция образования фосгена:

СО + Cl₂ →COCl₂ . (IV.31)

Она происходит при освещении исходной газовой смеси монохроматическим светом с длиной волны λ = 400 нм. В частности, при поглощении лучистой энергии Е_фот = 300 Дж образовалось m_прод = 0,1 кг фосгена.