Активность и ионная сила электролита.
В настоящее время все термодинамические расчеты свойств растворов сильных электролитов строятся на использовании введенной Льюисом величины активности электролитаили активности его ионов.Активность определяется как величина, подстановка которой вместо концентрации в термодинамические уравнения делает их применимыми к рассматриваемым растворам.
Активности отличаются от концентраций только тем, что в них входят силы взаимодействия, существующие в растворах и не зависящие от природы растворенных частиц, а также от их концентрации. Поэтому активность можно представить как произведение концентрации на некоторый переменный фактор, называемый коэффициентом активности: a=fC.
где а — активность электролита (или его ионов), С — аналитическая концентрация электролита, f— коэффициент активности, включающий поправку на силы взаимодействия.
Коэффициенты активности можно найти, сравнивая аналитические, концентрации с теми величинами, которые следует подставить в уравнение для растворов электролитов, чтобы получить полное соответствие с опытными данными. Обычно их определяют экспериментальным путем по величине осмотического давления, по понижению температуры замерзания, по повышению температурь: кипения раствора или же путем измерения эдс, соответствующей гальванической цепи.
Коэффициент активности, как правило, бывает меньше единицы, лишь при очень большом разбавлении раствора, когда силы взаимодействия между ионами приближаются к нулю, коэффициент активности становится равным единице. В этом случае а »С, т. е. движение ионов в растворе не стеснено. У сильных электролитов, например, что имеет место только в очень разбавленных растворах при С << 0,0001 моль/л. В таких растворах расстояние между ионами достаточно большое, и межионные силы не оказывают влияния на скорость их передвижения.
Если коэффициент активности меньше единицы, активность ионов меньше их концентрации, получившейся при диссоциации растворенного вещества.
Необходимо отметить, что при очень больших концентрациях некоторых электролитов f вновь начинает расти, что объясняется недостатком молекул воды для гидратации всех ионов. Ионы, частично или полностью лишенные гидратной оболочки, особенно легко подвижны. Активность в подобных случаях оказывается выше действительной концентрации частиц, а коэффициент активности f становится больше единицы.
В водных растворах коэффициент активности данного электролита (или данного иона) зависит в основном от концентраций и валентностей всех присутствующих ионов. Коэффициент активности того или иного вещества может быть определен экспериментально различными методами. Необходимо отметить только, что величину коэффициентов активности отдельных ионов опытным путем определить нельзя, так как всегда результат получается итоговый для растворенного вещества в целом.
Для характеристики зависимости активности иона от концентрации всех находящихся в растворе ионов Льюис ввел понятие об ионной силе раствора электролита. Ионной силойраствора электролита называется величина (m), измеряемая полусуммой произведения концентрации (С) каждого из присутствующих в растворе ионов на квадрат их валентности (z):
Недиссоциированные молекулы, как не имеющие зарядов, в формулу подсчета ионной силы раствора не включаются.
С увеличением концентрации раствора сильного электролита количество ионов в растворе возрастает, что приводит к увеличению ионной силы раствора и значительному уменьшению коэффициента активности, а следовательно, и активности всех ионов.
Для разбавленных растворов, ионная сила которых не превышает 0,01, коэффициент активности ионов связан с ионной силой раствора следующим соотношением:
Из этой формулы следует, что чем больше ионная сила раствора, тем меньше коэффициент активности его ионов; если ионные силы двух растворов равны, то коэффициенты активности равновалентных ионов также одинаковы.
Поэтому при теоретических расчетах химических реакций в растворах в связи, например, с использованием закона действующих масс, необходимо брать не концентрации веществ, находящихся в растворе, а действующие активные массы исходных реагентов и образующихся продуктов реакции, которые в данный момент непосредственно участвуют в химическом процессе.
Дата добавления: 2015-05-13; просмотров: 4355;