Расчетные методы квантовой химии
Все расчеты многоатомных систем основаны на приближенных решениях уравнения Шредингера.
Практика предъявляет два основных требования к уровню приближения и выбору расчетной схемы:
1. Сопоставимость с экспериментальными данными (данными РСА, микроволновой спектроскопии)
2. Разумные затраты времени
Метод молекулярных орбиталей имеет значительные преимущества для реализации на ЭВМ. Поэтому все основные расчетные методы используют приближение МО ЛКАО Хартри-Фока-Рутаана (HF).
В рамках этой схемы возможны дополнительные усовершенствования расчетной модели( учет электронной корреляции), так и значительные упрощения, позволяющие снижать затраты времени на несколько порядков.
Вопрос о том, какой уровень приближения следует выбрать для решения задачи, решается в зависимости от характера последней.
Одни группы задач требуют лишь качественной оценки и задачи требующие точной количественной оценки структурных и физических параметров.
Обе группы задач удобно решать полуэмпирическими методами в которых точные вычисления ряда интегралов в уравнениях Рутаана заменяются подстановкой эмпирических параметров, а большей частью интегралов пренебрегают вовсе.
Некоторые современные полуэмпирические методы (AM1, PM3) позволяют с приемлемой точностью предсказывать основные свойства молекул в основном и возбужденных электронных состояниях при достаточно малых затратах машинного времени.
2-й учебный вопрос: Неэмпирические методы (ab initio)
При использовании метода Хартри-Фока-Рутаана главной характеристикой расчетной модели является выбор базиса орбиталей: чем полнее базис, тем точнее воспроизводится полная энергия системы.
Но, способность расчета предсказывать другие молекулярные свойства не всегда монотонно зависит от выбранного базиса и учета корреляционных эффектов. Важно знать какие минимальные базисные ряды дают достаточную степень точности в определении молекулярных характеристик.
Простейший уровень неэмпирических расчетов - использование минимального базиса АО. Существенное увеличение точности достигается при переходе к базису DZ. В тоже время, переход от минимального базиса STO-3G к расширенному базису с включением поляризационной функции 6-31G* приводит к 10кратному увеличению затрат машинного времени.
Минимальный базис STO-3G достаточно удовлетворителен для воспроизведения молекулярной геометрии (ошибка в длинах связей ~0.003 нм) большинства структур с замкнутыми оболочками.
Для реакций, в которых продукты не сохраняют все типы связей исходных реагентов требуется использовать уже как минимум DZ базис (6-31G).
Такой же базис необходим для хорошего воспроизведения спектра.
Для описания барьеров вращения относительно связей где один из центров -гетероатом, а также для изучения инверсии требуется добавление поляризационных функций(6-31G* или 6-31G**).
Все рекомендации обобщены в таблице 1.
Таблица 1.
Свойство | Наименьший базис | Комментарии |
Геометрия системы | минимальный | Исключение -пирамидальные структуры |
Силовые постоянные | DZ | Уровень HF/3-21G приемлем. Расширение базиса не всегда дает заметные улучшения |
Вращательный барьер | Минимальный | Исключения – ось вращения включает два гетероатома (H2O2) для которых DZ+P (HF/6-31G*) |
Инверсионные барьеры | DZ+P | HF/6-31G*. Учет электронной корреляции практически не улучшает результат(MP2/6-31G*) |
Энергия реакций | DZ, DZ+P | |
Взаимодействие ионов и диполей, водородная связь | Минимальный, DZ | HF/STO-3G. Для расчетов анионов обязательно влючение поляризацинной добавки |
Слабые межмолекулярные-ван-дер-ваальсовы взаимодействия | расширенный | Должны быть включены поляризационные диффузные функции. Необходим учет энергии корреляции электронов (DFT, MP(N), CC): MP2/6-31+G**, B3LYP/6-31+G**, CCD/6-31+G** |
2-й учебный вопрос: Иерархия неэмпирических методов
Как мы видим из рисунка, представленного на нобелевской лекции одним из основоположников современной квантовой химии Поплом, точность расчета растет с увеличением базиса и с ростом учета энергии корреляции увеличением учета. Как мы видим из рисунков 1-2, что без учета корреляционной энергии рост базиса упирается в некоторый предел точности (HF предел точности). На рисунке 2 такой предел соответствует базису CBS. Дальнейший рост точности исследования невозможен без использования учета корреляционной энергии.
Рисунок 1. J.A. Pople – Nobel Lecture, Angew. Chem. Int. Ed.,1999, 38, 1894
Как мы видим из рисунка 1, в дальнейшем точность расчета увеличивается при переходе от уровня HF к методу теории возмущений Меллера-Плессета. При этом, точность возрастает в ряду MP2-MP3-MP4. Следующим шагом на пути увеличения точности расчетов это использование теории связанных кластеров. Так, точность расчета возрастает в ряду CCSD – CCSD(T). Самым точным методом расчета на данный момент является использование полного конфигурационного взаимодействия CI (FCI).
Дата добавления: 2015-04-19; просмотров: 2884;