Потенциал разложения LiCl и КСl

Металлический литий также частично растворяется в рас­плаве. При 650° С в расплаве LiCl растворяется до 1,2 ат. % Li. С повышением температуры растворимость лития увеличивается. Учитывая сближение значений потенциалов разложения LiCl и КСl и увеличение растворимости с повышением температуры, необходимо проводить электролиз при по­ниженной температуре.

При соблюдении условий, определяемых как свойствами электролита, так и конструкцией ванны, можно снизить пере­ход калия в катодный осадок. Натрий всегда выделяется на катоде совместно с литием, поэтому необходима предваритель­ная очистка исходных солей.

Достаточно стойкими материалами для футеровки ванны электролизера оказались алунд и тальк, предварительно обожженный при 800-900° С. Возможна футеровка ванны осо­бо плотным графитом. В качестве анода обычно используют графитовый стержень, вводимый в ванну сверху или снизу (через дно). Катодом служит железный стержень или решет­ка. Обычно электролизер представляет собой железную или чугунную ванну, выложенную изнутри плитами материала, стойкого в среде расплава LiCl-КСl. Катодное пространство отделяется от анодного тальковой или алундовой перегород­кой, погруженной в расплав на 2-3 см. Для защиты расплав­ленного лития от действия воздуха катодное пространство плотно закрывают асбестовой крышкой. Возможно выполнение корпуса ванны из огнеупорного кирпича. В крышке ванны должны быть предусмотрены отверстия для загрузки солей, вычерпывания металла и удаления хлора (с местным от­сосом).

По одному из вариантов конструкции ванны катодом слу­жил железный стержень, пропущенный сквозь дно ванны. Над катодом подвешивался специальный приемник, имеющий фор­му цилиндра. Образующийся металл всплывает. Плотность металлического лития и его вязкость изменяются с температу­рой следующим образом:

Всплывший металл собирается в приемнике в слое специального нефтяного масла, имеющего высокую точку кипения.

Расплавленный литий вычерпывается из ванны через отвер­стие ситчатыми ложками через определенное время. Возмож­ность этой операции обусловлена большим поверхностным натяжением расплавленного металла по сравнению с распла­вом солей. При этом расплав LiCl-КСl не задерживается на сите» отделяясь от металла и стекая обратно в электролизер. По мере вычерпывания лития в анодное пространство вво­дится соответствующее количество безводного LiCl, предвари­тельно расплавленного и выдержанного в течение 6-7 ч для отстаивания нерастворимых примесей.

Примерные параметры ванны суточной производитель­ностью 20 кг лития:

Существуют ванны производительностью до 40 кг металла в сутки. Получаемый черновой металл переплавляется в вазе­линовом масле и имеет состав: более 90% Li, 0,3-1 % К, до 2,5% Na и Mg, 0,04% Fe, 0,8% Si. Магний и кремний по­падают в металл из футеровки.

Схема ванны для электролиза расплава LiCl-КСl пред­ставлена на рис. 77. Угольная футеровка ванны позволяет улучшить качество получаемого лития.

Рис. 77. Схема ванны на 800 a (Каплан Г. Е., Сили­на Г. Ф., Остроушко Ю. И., 1963, с. 111, рис. 17):

1-тальковая футеровка; 2-кожух ванны; 3 - жидкий литий; 4 - крышка катодного пространства; 5 - стальные катоды; 6 - графитовый анод; 7 - отверстие для удаления хлора из анодной ячейки; 8- тальковая диафрагма.

Для получения лития, не содержащего калия, предложено проводить электролиз смеси 85-90% LiBr и 15-10% LiCl. Полученный таким способом литий отличался высокой чисто­той. Электролизу фактически подвергался LiBr - соль доро­гая, что делает данный процесс нерентабельным.

Делались попытки осуществить электролиз растворов солей лития в неводных растворителях: раствора безводного LiCl в пиридине (при 20° С растворимость LiCl в пиридине 11,8%), в ацетоне (на медном катоде), в нитробензоле (в систему для повышения растворимости LiCl добавляли АlСl₃). Однако до настоящего времени единственным промышленным способом является электролиз расплава LiCl-КСl.

Установлено, что выход по току определяется температу­рой расплава LiCl-КСl, что, очевидно, связано с образова­нием на катоде субхлорида Li₂Cl.

В процессе электролиза электролит постепенно загряз­няется продуктами разрушения анода и футеровки ванны, ко­торые накапливаются на дне в виде шлама. Скопившийся шлам периодически удаляют и заменяют часть электролита свежим. Удаленный электролит растворяют в воде, раствор от­фильтровывают от частиц шлама, нейтрализуют LiOH, обра­зующуюся за счет захвата удаленным расплавом частиц ме­таллического лития. Нейтрализация производится соляной кис­лотой. Полученный раствор упаривают досуха и повторно ис­пользуют получающуюся смесь LiCl-КСl для электролиза.

Возможно получение электролитическим способом сплавов лития. Используя в качестве катода расплавы металлов (А1, Zn, Pbi) или сплавов Сu-Аl, можно в результате электролиза смеси LiCl-КСl получить сплавы лития. Электролиз в этом случае проводят при температуре 550-750°С (в зависимости от материала катода). Напряжение 5 в. В этом процессе мож­но использовать электролизеры, сконструированные для элек­тролиза с ртутным катодом.

Возможно соль легируемого литием металла вводить непо­средственно в электролит, при этом на катоде выделяется сплав. Такую технику используют для получения сплавов ли­тия с легкими легкоплавкими металлами. Электролизеры в этом случае подобны электролизерам для получения чистого лития. Так были получены электролизом смеси хлоридов спла­вы Li-Са и Li-Са-Na.

Чтобы получить сплавы лития с тяжелыми тугоплавкими металлами (Со, Ni и др.), в ванну LiCl-КСl кроме основных графитовых анодов помещают также дополнительные раство­римые аноды из легируемого металла. При этом потенциал катода должен быть таким, чтобы обеспечивалось выделение наиболее электроотрицательного элемента получаемого сплава,