ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ

При погружении металла в раствор электролита (или рас­плав) катионы могут переходить из кристаллической решетки металла в раствор (поверхность заряжается отрицательно) или из раствора в металл (поверхность приобретает положитель­ный заряд). Возникает разность потенциалов между металлом и раствором (расплавом). При переходе катионов в раствор возникающий отрицательный заряд поверхности металла пре­пятствует дальнейшему растворению. Поэтому величина скачка (разность потенциалов) между металлом и раствором постоян­на в данных условиях.

Абсолютное значение электродного потенциала измерить не­возможно, поэтому измеряют всегда разность электродных по­тенциалов — относительный электродный потенциал.

Если электродная реакция проходит в равновесных обратимых условиях (при токе, стремящемся к нулю), скачок потен­циала между электродом и электролитом называют равновес­ным потенциалом. Если к погруженному в раствор металлу приложить напряжение, на бесконечно малую величину превы­шающее равновесный потенциал, но обратного знака, процесс, определяющий равновесный потенциал, пойдет в обратную сто­рону. Если первоначально металл растворялся, то произойдет выделение его на электроде - электролиз. Однако продолжи­тельный электролиз в таких условиях осуществить не удается, так как происходящее нарушение электронейтральности раствора (выведение положительно заряженных ионов) мгновенно соз­даст противо-э. д. с., процесс прекратится. Для осуществления продолжительного электролиза необходимо производить одно­временную разрядку отрицательных ионов раствора на втором электроде (аноде) или восполнение убыли положительных ионов. за счет растворения анода. Поскольку анод, погруженный в ра­створ (расплав), также обладает определенным потенциалом, то для осуществления электролиза в равновесных условиях необ­ходимо приложить внешнее напряжение, равное сумме равно­весных потенциалов анода и катода плюс бесконечно малая ве­личина. Сумма равновесных потенциалов анода и катода на­зывается напряжением разложения.

Равновесное значение потенциала определяется уравнением Нернста:

для катиона Е_к = Е_к^о + RTlna_Meⁿ⁺ / nF ; (73)

для аниона Е_к = Е_к^о - RTlna_Me^n- / nF ; (74)

где Е° - стандартный электродный потенциал (при активности ионов, равной 1); n - валентность; а - активность; R - газо­вая постоянная [8,31 дж/(моль^.град)]; Т - абсолютная тем­пература; F - число Фарадея (96520 к/г-экв).

Относительный стандартный электродный потенциал обычно приводится в таблицах для водных растворов по отношению к водородному электроду.

В случае контакта с раствором амальгамы или сплава

Е = Е^о +RTln [a_Meⁿ⁺/a_Me] / nF ; (75)

где a_Me - активность металла в амальгаме или сплаве; a_Meⁿ⁺ - активность ионов металла в растворе.

Посторонние ионы (примеси других металлов, а также ионы, вводимые для создания определенной среды), даже если они электроотрицательнее основного иона и не разряжаются на ка­тоде, в некоторых случаях существенно влияют на течение электролиза. Они влияют на коэффициенты активности вслед­ствие образования, например, комплексных соединений, участия в процессах гидратации и дегидратации. Нейтральные ионы могут внедряться в двойной электрический слой.

Ионы металлов, более электроотрицательные, чем ион во­дорода, могут быть выделены из водных растворов на электроде, обеспечивающем большое перенапряжение для выделения водорода. Кроме того, можно сдвигать потенциал выделения основного металла в электроположительную область, увеличи­вая его активность в электролите. Регулируя (увеличивая) рН раствора, можно сдвинуть потенциал выделения водорода в электроотрицательную область.

Совместное осаждение ионов основного металла и ионов-примесей приводит к загрязнению катодного осадка. Пониже­ние концентрации ионов-примесей в электролите резко сдвигает потенциал их выделения в электроотрицательную область, по­скольку активность ионов-примесей <<1. Понижение концент­рации приводит также к увеличению концентрационной поляри­зации. Поэтому очистка исходной соли имеет большое значение для получения осаждаемого металла высокой степени чистоты.

Напряжение разложения соли (т. е. разность обратимых по­тенциалов катода и анода) можно рассчитать из термохимиче­ских данных для соответствующей реакции. Например, если при электролизе происходит разложение соли МеХ₃ с выделением Me и Х₂, то напряжение разложения рассчитывают из термо­химических данных для реакции Me+3/2 Х₂ = МеХ₃. Расчет сводится к вычислению энергии Гиббса DС_T° реакции. При этом

E_T = - DG^o_T / nF (76)

где n - валентность; F—число Фарадея, равное 96520 к/г-экв; DG^o_T - энергия Гиббса, дж/моль; Е - напряжение разложе­ния, в.

Для приближенной оценки зависимости потенциала разло­жения от температуры можно пользоваться выражением

dE_T/dT = DS^o_T / nF (77)

считая энтропию DS^o_T не зависящей от температуры (в интер­валах, где отсутствуют фазовые переходы).

Если электролизу подвергается смесь солей и происходит разложение лишь одной из них (разрядка наиболее электропо­ложительного металла смеси), при вычислении DG^o_T реакции необходимо учитывать активность этой соли:

DG_T = DG^o_T + RT In a . (78)

(если за стандартное состояние принимается расплав индиви­дуальной соли).

Пример расчета теоретического напряжения разложения. Рассчитать зна­чение теоретического напряжения разложения глиноземно-криолитового рас­плава, если изменение энтальпии DН при 950° С для реакции 2А1+1,5О₂ ® А1₂О₃ равно -392,64 ккал, а изменение DS = -83,6 ккал/ (моль ^.°К)

Решение:

DG == DH -TDS = -392,64 + (273+950) ^. 83,6/1000 = -290,3 ккал;

-DG/nF_T = Е_разл = 290,3/6.23,06 = 2,1 в,

где F_T =F/1000 ^. 4,18 = 23,06 (переход от джоулей к килокалориям).

Равновесный потенциал электрода можно определить непо­средственно из эксперимента, используя обычную потенциометрическую схему, однако наличие побочных и вторичных процес­сов в электродной системе сильно маскирует истинное значение величины Е (к маскирующим процессам относятся пассивация электродов, образование соединений с выделяющимися продук­тами и т. д.). В электрохимии водных растворов за нулевой электрод сравнения при определении Е_равн исследуемого элект­рода принимают стандартный водородный. Кроме него в водных растворах употребляют еще несколько электродов сравнения с точно известным потенциалом - каломельный, хингидроновый, хлорсеребряный и др.

В электрохимии расплавленных солей такого универсального электрода сравнения нет. Обычно в качестве стандартного ис­пользуют электрод типа Ме/МеХ, где Me - свинец, серебро, кадмий, Х - галоген. Основная трудность в этом случае при измерении Е_равн в расплавах связана с необходимостью учета скачка потенциала на границе раздела двух солей - соли, в которую погружен изучаемый электрод, и расплава соли элект­рода сравнения.

Наряду с металлическими электродами применяют газовые электроды, обратимые к анионам. Конструктивно такие элект­роды представляют собой трубку из чистого графита, через ко­торую пропускают хлор (в случае, если изучается электролиз хлоридов) или водород. Стационарный потенциал такого элект­рода устанавливается довольно медленно.

При установлении ряда значений напряжения выделения металлов в расплавленных солях возникают и другие трудности. Прежде всего это отсутствие стандартного состояния сравне­ния для разных солей: не ясно, следует сравнивать электроды при температуре плавления солей или при одинаковой темпе­ратуре. Большие трудности связаны с выбором нулевого элект­рода.

В табл. 35 приведены электродные потенциалы некоторых металлов в их расплавленных солях.

Таблица 35

Электродные потенциалы металлов, в, в их расплавленных солях при 700° С, нулевой электрод – водородный

Вопрос об электродных потенциалах анионов в расплавлен­ных солях разработан слабо. Обычно сравнивают значения напряжения разложения солей с одинаковым катионом для оп­ределения положения аниона в ряду напряжений. Проще про­вести определение напряжения разложения соли, которое равно сумме равновесных потенциалов анода и катода. Для этого сни­мают зависимость тока, протекающего через ячейку электроли­за, от приложенного напряжения. Прямолинейный участок за­висимости I от U экстраполируется на нулевую силу тока. Соответствующее напряжение принимается равным потенциалу разложения соли в данных условиях.

В табл. 36 представлены значения напряжения разложения ряда солей.

Таблица 36

Напряжение разложения Е_Т, в, при температуре плавления некоторых галогенидов (определенное методом изучения зависимости тока от напряжения)

Разбавление индивидуальной соли другой солью с общим анионом приводит к повышению напряжения разложения, по­скольку потенциал катода становится электроотрицательнее, а потенциал анода остается практически постоянным. Сдвиг по­тенциала катода не всегда в этом случае соответствует величи­не, рассчитанной по закону Нернста, так как активности ионов, как правило, не равны концентрациям.

Обычно положение металла в электрохимическом ряду со­храняется независимо от способа составления ряда и характера аниона. Наиболее электроотрицательными металлами в рас­плавах (как и в водных растворах) остаются щелочные метал­лы, затем идут щелочноземельные, элементы третьей группы и тяжелые металлы.

Однако ряд напряжений в расплавленных солях несколько меняется в зависимости от температуры, поскольку, темпера­турные коэффициенты э. д. с. химических цепей различаются между собой. Кроме того, при переходе от одного типа анионов к другому в некоторых случаях изменяется положение металла в ряду. Так, литий в хлоридах, бромидах и иодидах более от­рицателен, чем натрий, но во фторидах он положительнее нат­рия. Особенно большие изменения в порядке электроотрицатель­ности металлов при изменении характера аниона характерны для тяжелых металлов (что связано со сложностью конфигура­ции электронных оболочек и взаимной поляризуемостью ионов).

Таким образом, электролиз расплава теоретически возмо­жен, если к электродам приложено напряжение, лишь на бес­конечно малую величину превышающее напряжение разложе­ния соли. Однако в этом случае ток, протекающий через ячей­ку, также бесконечно мал, а время электролиза бесконечно велико. Для повышения скорости электролиза подается напря­жение, заметно превышающее напряжение разложения. Ток при этом имеет какую-то конечную величину. При прохождении то­ка через электрохимическую систему происходит сдвиг потен­циалов электродов от их равновесного значения: катода - в сто­рону более отрицательных значений, анода — в сторону более положительных значений - электрохимическая поляризация. По современным представлениям, поляризация - следствие замед­ленности одного или нескольких процессов, происходящих на электроде при прохождении тока. Различают концентрацион­ную, собственно электрохимическую и химическую поляриза­цию. Часть общего сдвига потенциала электрода, обусловлен­ную электрохимической поляризацией, часто называют пере­напряжением.

Концентрационная поляризация обусловлена изменением концентрации потенциалообразующих веществ в приэлектродном слое. Например, разряд ионов.металла при электролизе понижает их концентрацию в слое расплава, непосредственно примыкающем к поверхности электрода. Величину концентра­ционной поляризации DE_к можно вычислить по уравнению Нернста для концентрационных цепей:

DE_к = RT/nF ^. lnC₁/C_o (79)

где С₁ - концентрация потенциалообразующих ионов в приэлектродном слое; С_о - концентрация в толще электролита.

При плотности тока i_к на единице площади катода разря­жается i_к/nF г-ионов катионов, т. е. концентрация катионов в прикатодном пространстве убывает со скоростью i_к/nF. Убыль катионов возмещается их переносом током. Поскольку число переноса катиона меньше единицы, поступление катионов в ре­зультате переноса током меньше убыли и, следовательно, кон­центрация катионов в прикатодном слое меньше, чем в толще электролита. Увеличение плотности тока приводит к такому со­стоянию, когда все подходящие катионы разряжаются и их кон­центрация у катода равна нулю. В этом случае увеличение приложенного напряжения не приведет к росту плотности тока, так как диффузия в создавшихся условиях максимальна и не в состоянии далее увеличить подвод катионов к электроду.

Постоянная и не зависимая от потенциала плотность тока называется предельной плотностью тока и рассчитывается по уравнению

i_пр = DnFC / d(1-n_к ) = K_дС (81)

где D - коэффициент диффузии; n - валентность; F - число Фарадея; С - концентрация в объеме; d - толщина диффузно­го слоя; n_к - число переноса катиона; К_д - константа скоро­сти диффузии. К_д увеличивается с повышением температуры и скорости перемешивания электролита (в результате уменьше­ния d).

Концентрационная поляризация связана с плотностью тока уравнением

DE_к = RT/nF ln (1- i_к/i_пр) (81)

Достижение предельного тока для данной примеси способ­ствует очистке катодного осадка, так как дальнейшее повыше­ние приложенного напряжения повышает скорость выделения основного металла при постоянной скорости выделения при­меси.

Перемешивание электролита, повышение температуры и про­чие факторы, облегчающие подачу вещества к электроду, по­вышают i_пр и снижают концентрационную поляризацию.

Собственно электрохимической поляризацией называется смещение потенциала электрода, обусловленное только замед­ленностью протекания самого электрохимического процесса. За­медленность связана с тем, что электрохимическая реакция, как и всякая другая химическая реакция, требует определенной энергии активации. Наиболее высокие значения электрохимиче­ской поляризации наблюдаются при выделении газов. Возник­новение перенапряжения при выделении водорода обычно свя­зывают с замедленностью какой-либо одной или нескольких стадий этого процесса: 1) разряд иона водорода: Н⁺ + МеН + е^- ® МеН (Me - металл, МеН - атом водорода, хемосорбированный на металле); 2) рекомбинация адсорбированных атомов: 2МеН ® Н₂ + 2Me; 3) электрохимическая десорбция: Н⁺ + МеН + e^- ® H₂ + Me.

При малой плотности тока перенапряжение водорода прямо пропорционально плотности тока:

DЕ = wi

(w - константа). При большой плотности тока зависимость пе­ренапряжения от плотности тока определяется уравнением

DЕ = a + b lg i. (82)

Повышение температуры снижает перенапряжение. Энергия активации электрохимической реакции, связанной с переходом заряда через границу электрод - раствор, изменяется с изменением потенциала электрода. Поэтому, смещая потенциал в нужную сторону (в отрицательную для катода и положитель­ную для анода), можно снизить энергию активации электрохи­мического процесса и тем самым повысить его скорость до значений, обеспечивающих прохождение тока необходимой плотности.

Иногда из общего сдвига потенциала выделяют химическую поляризацию, которая определяется процессами, изменяющими химический состав поверхности электрода: покрытие поверхно­сти анода пленкой труднорастворимых окисей, образование сплавов и интерметаллических соединений на катоде и т. п. Если концентрационную поляризацию легко определить, сравни­вая, например, величины сдвига потенциала при различной ско­рости перемешивания электролита, то разделение электрохимиче­ской и химической поляризации часто невозможно, так как одно и то же явление может быть причиной возникновения или уве­личения поляризации обоих видов. Так, образование пленок окислов приводит как к закрытию части поверхности электро­да, так и к повышению энергии активации отдельных стадий процесса.

Поляризация возрастает с увеличением плотности тока, уменьшается с ростом температуры и зависит от природы элект­рохимической реакции, материала электрода, состава электро­лита и других факторов. При электролитическом осаждении ме­таллов на катоде, как правило, большая поляризация не на­блюдается.

В процессе электролитического рафинирования металла ра­створяется черновой анод. При этом поляризация обусловли­вается возрастанием концентрации ионов металла в прианодном пространстве. Пределом возрастания концентрации явля­ется насыщение и последующее выпадение осадка соли на по­верхности анода, что приводит к резкому возрастанию сопро­тивления и падению плотности тока (солевая пассивация ано­да). Примеси, входящие в черновой анод, могут образовывать самостоятельные фазы. При этом потенциал анода определяется наиболее электроотрицательным компонентом смеси, более по­ложительные компоненты не растворяются.

Частицы нерастворившихся компонентов по мере растворе­ния электроотрицательного компонента, потеряв связь с ано­дом, падают на дно ванны в виде шлама.

Если электроотрицательный металл составляет меньшую часть массы анода, растворение его идет до тех пор, пока он присутствует на поверхности электрода. Затем (если поддержи­вать постоянную плотность тока) потенциал электрода возра­стает, и начинает растворяться более благородный металл. Более сложная картина наблюдается в случае образования компонентами анода твердых растворов и химических соедине­ний.

Электрохимическое выделение газов на аноде связано с по­ляризацией, причини которой установлены не во всех случаях. При выделении хлора на угольном электроде наблюдается по­ляризация, достигающая 0,1 в. Предполагают, что она связана с процессом адсорбции молекулярного хлора. Возможно, пере­напряжение связано с замедленностью процесса образования молекул хлора из атомов.

Если выделяющийся металл взаимодействует с материалом катода, происходит деполяризация катодного процесса — сдвиг потенциала катода, в электроположительную сторону. Особенно сильна деполяризация при выделении одного жидкого металла на другом с образованием сплава. Свободная энергия реакции разряда ионов уменьшается на величину энергии взаимодейст­вия металлов, что приводит к значительной деполяризации. Де­поляризатором анодного процесса обычно служит металл, ра­створенный в электролите и взаимодействующий с анодными продуктами.

При электролизе возникновение поляризации нежелательно, так как приводит к дополнительному расходу электроэнергии из-за возрастания напряжения на электролитических ваннах.

Осаждение металлов на катоде в расплавленном состоянии происходит чаще всего при равновесном потенциале. Исполь­зование сложных электролитов способтсвует появлению поля­ризации. Осаждение твердых металлов сопровождается химиче­ской поляризацией, а также иногда поляризацией, связанной с замедленностью образования и роста кристаллов. Условия элект­ролиза влияют на характер катодного осадка: при низкой плот­ности тока на поверхности кристаллов может образоваться окисная пленка - пассивация катода, увеличение поляриза­ции. Таким образом, для практического осуществления процес­са необходимо на электролизер подать напряжение, величина которого складывается из нескольких составляющих:

U_практ = Е_a – Е_к + DЕ_a + DЕ_к + Е_эл +Е_конт, (83)

где Е_а и Е_к - равновесные потенциалы анода и катода; DЕ_a и DЕ_к - анодная и катодная поляризация; Е_эл и Е_конт - падение напряжения в электролите и контактах. В ряде случаев в U_практ входят и другие потери: падение напряжения в диафрагме (в случае разделения катодного и анодного пространств) и т. д. При электролизе стремятся уменьшить напряжение на ячейке за счет величин поляризации и омических составляющих ба­ланса напряжения, так как напряжение разложения (Е_a – Е_к) изменить нельзя.

Падение напряжения в электролите зависит от его сопротив­ления R=xL/s, где х -удельное сопротивление электролита, ом ^. см; L - расстояние между электродами; s - площадь сече­ния электролита, через которую проходит электрический ток, см¹. В случае неравных площадей анода и катода s=Ös_as_к.

Величину Е_эл можно уменьшить сближением электродов, введением в раствор более электропроводящих добавок, повы­шением температуры.

Примерный электрический баланс электролизера на 30 000 а для получения металлического натрия электролизом расплава NaCl приведен в табл. 37.

Таблица 37

Электрический баланс электролизера на 30 000 а (плотность тока на катоде 0,8-0,95, на аноде 0,9-1 а/см²)

Обеспечив подачу на электроды необходимого напряжения, можно осуществлять электролиз с заданной скоростью. Повы­шение приложенного напряжения приводит к увеличению тока, протекающего через электролизер, - к повышению скорости процесса.

Количество выделяемого металла определяется законом Фарадея:

q = ZIt, (84)

где q - количество вещества, получаемое на электроде, г; I - ток, а; t - время, ч; Z-электрохимический эквивалент, рав­ный количеству граммов вещества, выделяемого при протека­нии через электролизер тока I а в течение 1 ч.

Электрохимические эквиваленты некоторых металлов приве­дены в табл. 38.

Таблица 38