КИНЕТИКА ИОННОГО ОБМЕНА

Процесс ионного обмена проходит пять стадий:

1) перемещение вытесняющего иона из раствора к поверх­ности зерна;

2) перемещение вытесняющего иона внутри зерна к точке обмена;

3) химическая реакция двойного обмена;

4) перемещение вытесняемого иона внутри зерна от точки обмена к поверхности;

5) перемещение вытесняемого иона от поверхности в раствор.

Известно, что суммарная скорость многостадийного процесса определяется скоростью наиболее медленной стадии.

Стадии первая и пятая, а также вторая и четвертая одно­типны, поэтому в вопросе выбора скоростьопределяющей стадии можно ограничиться рассмотрением первых трех. Двойной об­мен - чисто химическая реакция, остальные стадии имеют диф­фузионный характер. Условимся называть стадию 1 внешней диффузией, стадию 2 - внутренней диффузией.

Изучение зависимости скорости процесса ионного обмена от зернения сорбента часто позволяет однозначно ответить на вопрос: какая из стадий— химическая или диффузионная - скоростьопределяющая. Если скорость определяется химической реакцией двойного обмена, то кинетика процесса не зависит от размера зерна сорбента, и наоборот. Большинство данных по ионному обмену приводят к выводу, что определяющей прак­тически всегда является диффузионная стадия. Исключение возможно для ионного обмена на низкоосновных катионитах или анионитах. Химическая кинетика может проявляться и в случае хроматографического разделения смесей в присутствии таких комплексообразующих реагентов, как этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТА).

Перенос вещества в случае диффузионной кинетики подчи­няется законам Фика:

j = -DF ∂C/∂x (30)

∂j/∂t = -DF ∂²C/∂²x (31)

где j - поток вещества; D - коэффициент диффузии; F - пло­щадь поперечного сечения, через которую проходит поток диффундирующего вещества; С - концентрация; х -координата в направлении потока диффузии.

Решение этих дифференциальных уравнений возможно лишь при наличии известных граничных условий. Под внешней диф­фузией понимают диффузию вещества к зерну сорбента через окружающую зерно пленку, неподвижную даже в условиях от­носительного движения зерен сорбента и раствора. Под внут­ренней диффузией понимают диффузию вещества внутри зерна сорбента (гелевая диффузия).

Для теоретического предсказания скоростьопределяющей диффузионной стадии обмена Гельфрих предлагает следующий критерий:

[C_cD_cd / C_вD_вr₀] ^. (5 + 2Sb_A/B) = A, (32)

где С - концентрация противоиона, мг-экв/мл; D - коэффициент диффузии, см²/сек; r₀ -размер зерна ионита, см; d - толщина неподвижной пленки на поверхности зерна, см; Sb_A/B - коэф­фициент избирательности; индексы «с» и «в» относятся к фазе ионита и раствора соответственно. При А<<1,{ скорость процесса определяется внутренней (гелевой) диффузией, при A>>1 - внеш­ней диффузией (через пленку).

Скорость сорбции для процесса, определяемого внешней диф­фузией, зависит от толщины пленки (путь диффузии) и поверх­ности зерна и описывается уравнениями:

da/dt = b(C_o - C) (33)

b = DF/d (34)

где С - концентрация вещества в момент времени т, равновес­ная с а - концентрацией в зерне смолы; Со - концентрация ве­щества в объеме раствора; b - коэффициент массоотдачи; D - коэффициент внешней диффузии; d - толщина пленки; F - поверхность зерна.

Толщина пленки зависит от поверхностного натяжения на границе раздела фаз и режима течения раствора. Показано, что

b = Dw^½/d^3/2 (35)

где w - скорость перемещения раствора относительно зерна; d - диаметр зерна ионита.

Толщина пленки обычно находится в пределах 100-10 мкм, но при высокой скорости течения раствора (турбулизация по­тока) ее можно довести до ~ 1 мкм.

Для процесса, определяемого внутренней диффузией, ско­рость зависит от структуры зерна сорбента. В пористых мате­риалах различают обычную диффузию в порах, диффузию кнудсеновского типа, когда диаметр пор меньше длины свобод­ного пробега молекул, и фольмеровскую диффузию - диффузию по стенкам пор. Фольмеровская диффузия проявляется наиболее отчетливо в условиях большой сорбируемости.

Скорость сорбции для внутридиффузионной области описы­вается уравнением

da/dt = b(а_o - а) (36)

b = p²D / d² (37)

где а_о - концентрация, равновесная с концентрацией раствора; а - концентрация в точке определения внутри зерна.

Решение диффузионного уравнения для случая внутридиф­фузионной кинетики зависит от формы зерна.

В обоих диффузионных процессах скорость повышается с уменьшением диаметра зерна ионита, причем по близкому закону (d² и d^3/2). Поэтому изменение степени измельчения не решает вопроса о стадии, определяющей скорость. Необходимо изучать зависимость скорости процесса сорбции от скорости течения раствора относительно зерна ионита. При этом следует всегда учитывать, что для определения влияния скорости раствора на кинетические коэффициенты в каждом опыте должно быть обес­печено одинаковое время контакта раствора с ионитом.

Многочисленными исследованиями было показано, что в 0,1 М и более концентрированных растворах скорость ионного обмена определяется внутренней диффузией, а в 0,001 М и более раз­бавленных - внешней диффузией.

Коэффициент диффузии иона зависит в основном от величины его заряда: чем больше заряд иона, тем меньше его коэффи­циент диффузии в смоле. Коэффициент внутренней диффузии одновалентных ионов имеет порядок \0^-в—10~⁷ см^/сек; двухва­лентных 10^-7 – 10^-8; трехвалентных 10^-8 – 10^-9. Коэффициенты диффузии ионов в растворе выше, чем в смоле: для одновалент­ных в 3-10 раз; для двухвалентных в 5-100 раз; для трех­валентных в 10-1000 раз.

Для данного иона коэффициент диффузии уменьшается с уве­личением числа поперечных связей и увеличивается с увеличе­нием емкости ионообменника. Для практических расчетов часто принимают, что коэффициент диффузии постоянен и не зависит от состава смолы (степени обмена), хотя для более точных ис­следований необходимо учитывать возможность изменения D.

Для ионитов с сильной поперечной связанностью и для много­зарядных ионов скорость диффузии в растворе практически никогда не определяет равновесия.

При гелевой кинетике скорость обмена повышается с умень­шением поперечной связанности ионита и с увеличением набу­хания. При пленочной кинетике скорость обмена повышается с увеличением концентрации раствора, скорости перемешивания или скорости протекания через колонку. Скорость обмена по­вышается, если проникающий в зерно ионита противоион прочно связывается в комплекс.

Температура и размер зерна влияют на скорость пленочной диффузии в том же направлении, что и на скорость диффузии в зерне. Однако энергия активации для диффузии в зерне обычно выше, чем для пленочной диффузии. Поэтому повышение температуры способствует созданию условий, при которых ско­рость обмена лимитируется пленочной диффузией.