Дипольные моменты и строение химических соединений

Применение метода дипольных моментов в химии охватывает широкий круг проблем: установление конфигурации молекул, конформационного и изомерного состава вещества, распределения электронной плотности в молекуле в зависимости от структуры и электронного влияния заместителей в молекуле и т. д. В общем случае структурная интерпретация дипольного момента основана на сравнении экспериментальных величин с расчетными значениями, полученными квантово-химическим расчетом, а чаще всего при помощи приведенной выше аддитивной векторной схемы. При этом считается, что все высокосимметричные молекулы не должны иметь дипольного момента, т. к. дипольные моменты отдельных связей и групп в них взаимно компенсируются, как, например, в соединениях V - VII:

μ = 0 μ = 0 μ = 0.
V VI VII

С этих позиций очень легко отличать друг от друга цис- (VIII) и транс- (IX) изомеры:

цис-изомер; μ = 2.42 D транс-изомер; μ = 0
VIII IX

Для цис-изомеров полярные группы лежат по одну сторону от оси симметрии, и их дипольные моменты взаимно не компенсируются, а для транс-изомеров они расположены симметрично относительно оси симметрии, и дипольные моменты связей взаимно компенсируются. Эти представления сыграли большую роль в установлении структуры платиновых и палладиевых комплексов с S-, Se-, P-, As- и Sb-содержащими органическими лигандами. Были выделены комплексы двух форм, α и β, с различными физико-химическими свойствами. Как оказалось, комплексы β-форм имеют высокие дипольные моменты и находятся в цис-форме, в то время как их изомеры в α-формах имеют меньший или нулевой дипольный момент и находятся в транс-форме/

Для транс-формы совершенно необязательно равенство нулю дипольного момента, т. к. даже для симметричной молекулы различные части ее могут выходить из плоскости симметрии, и их вклад в суммарный дипольный момент может не компенсироваться. Так, например, сопоставление дипольных моментов цис-транс-изомеров X и XI:

цис-; μ = 7.38 D. транс-; μ = 0.50 D.
X XI

ясно указывает на транс-строение соединения XI, а небольшое значение m свидетельствует о выходе нитрогруппы из плоскости симметрии. Дипольный момент транс-формы не всегда имеет малое значение, т. к. бывают группировки и фрагменты молекул высокой полярности, и их незначительное отклонение от плоскости симметрии дает ощутимое значение дипольного момента, хотя в целом молекула имеет симметричное транс-строение. Так, например, транс-изомеры комплексов платины могут иметь значение дипольного момента до 2¸3 D (табл. 3). В этих случаях нужно сопоставлять дипольные моменты цис-транс-изомеров в систематических рядах, а также строить обоснованные стереохимические модели, позволяющие объяснить эти различия; в частности, высокий дипольный момент 2.75 D комплекса платины с нитрогруппой объясняется выходом одной связи N-O из плоскости, в которой находится молекула в целом. Другой пример: цис-транс-изомеры XII - XIII:

цис-; μ = 4.52 D. транс-; μ = 3.11 D.
XII XIII

где в соединении XIII выход из плоскости молекулы полярных фрагментов молекулы (фенилнитрогруппы) приводит к значительному дипольному моменту транс-формы. При отсутствии полярных заместителей цис-транс-изомерия проявляется методом дипольных моментов более однозначно, как, например, цис- и транс-изомеры азобензола XIV - XV:

цис-; μ = 3.00 D. транс-; μ = 0.
XIV XV

Дипольный момент – весьма чувствительная величина к структурным перестройкам молекулы, если эти перестройки связаны с изменением ориентации очень полярных группировок, поэтому он фиксирует даже цис-транс-изомеры относительно одинарной связи (s-цис-транс-изомеры), например, цис-транс-изомеры XVI - XVII:

цис-; μвыч = 2.0 D. транс-; μ = 0.
XVI XVII

В более сложных случаях, когда существует смесь цис-транс-изомеров или возможно вращение вокруг одинарной связи, необходимо сопоставлять рассчитанные и экспериментальные значения дипольных моментов, позволяющие учесть по аддитивной схеме долю того или иного изомера в смеси. В таблице 4 приведены данные для ряда гетероциклических органических соединений:

 

Таблица 4. Дипольные моменты гетероциклических кетонов,
альдегидов и их анилов

№ п/п Соединение μвыч, D (s-цис) μвыч, D (s-транс) μоп, D
Фурфурол 3.54 2.82 3.56
5-Хлорфурфурол 3.48 1.35 3.37
5-Бромфурфурол 3.43 1.74 3.37
5-Иодфурфурол 3.44 2.24 3.29
5-Нитрофурфурол 4.61 1.42 3.46
2-Тиофенальдегид 3.39 2.82 3.48
2-Ацетилтиофен 3.40 2.62 3.36
2-Пирролальдегид 1.94 3.84 1.88
2-Ацетилпиррол 1.21 4.13 1.52
2-Пиридинальдегид 5.05 3.51 3.35
2-Ацетилпиридин 5.15 2.95 2.84
2-Пиридинальанилин 3.67 1.14 1.43

Из этих данных видно, что все производные от пятичленных гетероциклов существуют в растворе в виде s-цис-конфигурации, а производные от шестичленного гетероцикла пиридина находятся преимущественно в s-транс-форме. Для 5-нитрофурфурола обе конфигурации примерно равновероятны.

В лекции кратко изложены основы метода дипольных моментов и приведены лишь немногочисленные примеры применения метода дипольных моментов для установления строения молекул. Объем и уровень лекции не позволяют коснуться других интересных и важных проблем, решаемых методом дипольных моментов: изучения конформаций молекул, внутреннего вращения отдельных групп, исследования методом дипольных моментов внутримолекулярных индукционных и мезомерных эффектов, таутомерии, водородных связей, межмолекулярного взаимодействия и т. д. Подробно и основательно все эти вопросы отражены в монографиях, указанных в списке литературы.

 








Дата добавления: 2018-03-01; просмотров: 926;


Поиск по сайту:

При помощи поиска вы сможете найти нужную вам информацию.

Поделитесь с друзьями:

Если вам перенёс пользу информационный материал, или помог в учебе – поделитесь этим сайтом с друзьями и знакомыми.
helpiks.org - Хелпикс.Орг - 2014-2024 год. Материал сайта представляется для ознакомительного и учебного использования. | Поддержка
Генерация страницы за: 0.005 сек.