II. Нуклеофильное присоединение (AN)) по α-углеродному атому.

Альдольная и кротоновая конденсации карбонильных соединений протекает под действием щелочного катализатора по следующей схеме:

карбонильный метиленовый b-оксикарбонильное a,b-непредельное

компонент компонент соединение (продукт соединение (про-

альдольной конденсации) дукт кротоновой

конденсации)

В реакцию могут вступать альдегиды и кетоны, содержащие атом Н при a-С-атоме, либо два различных карбонильных соеди­нения, причем одно из них должно иметь СН₂-группу. В после­днем случае протекают четыре конкурирующих процесса данной схемы. Реагирует каждое карбонильное соединение само по себе плюс два варианта участия в конденсации различных молекул, причем будет преобладать направление реакции, соответствующее участию более реакционного вещества из пары в качестве карбо­нильной компоненты согласно ряду: формальдегид – алифатический альдегид – ароматический альдегид – алифатический кетон – жирноароматический кетон.

Механизм реакции под действием щелочного катализатора:

1-я стадия: образование a-карбаниона, стабилизированного cопряжением с енолят-анионом (протекает под действием ОН^-):

2-я стадия: образование алкоксид-аниона путем атаки карбо­нильного углеродного атома нуклеофилом (a-карбанионом):

3-я стадия: присоединение протона алкоксид-анионом из воды (регенерация ОН^-); при этом образуется b-оксикарбонильное соедине­ние - продукт альдольной конденсации:

4-я стадия: при нагревании под влиянием щелочного катализа­тора может происходить дегидратация альдоля с образованием a,b-непредель-ного карбонильного соединения, у которого двойная связь сопряжена с карбонильной группой (продукта кротоновой конденсации):

Ниже приведены два примера перекрестных конденсаций с участием молекул двух различных карбонильных соединений:

коричный альдегид

бензальацетон

Альдольные и кротоновые конденсации также можно осуществить в условиях кислотного катализа. В отличие от щелочной среды, в которой происходит активация метиленовой компоненты, в кислой среде катализатор активирует карбонильную компоненту; кроме того, в кислой среде метиленовая компонента превращается в енол:

активированная карбонильная компонента

енольная форма метиленовой компоненты

Протонирование карбонильной группы облегчает отрыв протона от a-углеродного атома. Активированная карбонильная компонента (I) реагирует с енольной формой метиленовой компоненты (II):

альдоль (III )

В реакциях конденсации, катализируемых кислотами, альдоли обычно легко теряют воду, превращаясь в a,b-непредельные альдегиды - продукты кротоновой конденсации:

Перкина реакция - получение b-замещенных производных акриловой кислоты конденсацией ароматических альдегидов с ангидридами карбоновых кислот в присутствии оснований.

Реакция осуществляется по следующему механизму:

Кневенагеля конденсация – реакция карбонильных соединений в присутствии оснований (триметиламина, пиридин и др.) с веществами, содержащими активные метиленовые группы (которые соседствуют с двумя электроноакцепторными заместителями) с образованием производных этилена:

где X и Y = –СN, –COR, –СOOR, –NO₂ и др.

В реакцию вступают алифатические, ароматические и гетероциклические альдегиды. Кетоны реагируют труднее. Метиленовой компонентой реакции чаще всего служат малоновая кислота и ее производные, ацетоуксусный , нитро- и циануксусный эфиры. Главным направлением использования реакции является синтез α,β-непредельных кислот, например:

При использовании сильных оснований в качестве катализаторов (тв. КОН, NaNH₂, C₂H₅ONa) карбонильные соединения также вступают в реакцию с углеводородами, обладающими СН-кислотностью – циклопентадиеном и монозамещенными ацетиленами.

Окисление

а) Альдегиды, даже при действии слабых окислителей (реакция серебряного зеркала, реакция Фелинга) легко превращаются в карбоновые кислоты:

CH₃CHO + 2 [Ag(NH₃)₂]OH ¾® CH₃COONH₄ + 3 NH₃ + H₂O + 2 Ag ↓

Поскольку кетоны в мягких условиях не окисляются, то эти реакции удобно использовать для отличия альдегидов и кетонов

б) Ароматические альдегиды легко окисляются кислородом воздуха на свету. (Для алифатических альдегидов это нехарактерно). Легкое окисление объясняется образованием стабильного ароильного радикала:

в) Окисление кетонов протекает только в жестких условиях. А.П.Попов установил, что С-С-связь при окислении кетонов расщепляется по двум направлениям рядом с карбонильной группой; в результате реакции получаются карбоновые кислоты и кетоны:

Oкислению кетона предшествует его енолизация, которая может проходить как в щелочной, так и в кислой среде:

Несимметричные кетоны могут переходить в енольную форму по двум направлениям, что приводит к образованию четырех продуктов.

г) Практическое значение имеет окисление циклических кетонов, которые дают дикарбоновые кислоты, применяемые в производстве поликонденса-ционных полимеров:

д) Кетоны в результате обработки пероксидом водорода или надкислотами

могут окисляться до сложных эфиров (окисление по Байеру-Виллигеру):

Циклические кетоны образуют лактоны:

Восстановление.

а) Восстановление альдегидов приводит к получению первичных спиртов, кетонов – вторичных спиртов. Восстановление осуществляют каталитическим гидрированием или действием комплексных гидридов металлов – алюмогидридом лития (LiAlH₄) или боргидридом натрия (NaBH₄):

Боргидрид натрия значительно менее активен, но более избирателен. Его применяют для селективного восстановления карбонильной группы альдегидов и кетонов в тех случаях, когда вещества также содержат другие группы (например, –NO₂, –CN, –COOR, –CONH₂), которые можно восстановить действием более сильных восстановителей.

NaBH₄

O₂N–СН₂СН₂СН₂СН₂ –СНО ¾¾¾® O₂N–СН₂СН₂СН₂СН₂ –СН₂ОH

б) Карбонильную группу можно восстановить до метиленовой при действии амальгамы цинка и соляной кислоты (восстановление по Клеменсену):

Образование углеводородов также наблюдается при нагревании гидразонов карбонильных соединений в присутствии основных катализаторов (восстановление по Кижнеру-Вольфу):

в) Отличительной чертой альдегидов является их способность к реакциям окислительно-восстановительного диспропорционирования, когда одна молекула альдегида окисляется, а другая – восстанавливается. Примерами таких реакций служат реакции Канниццаро и Тищенко.

Альдегиды, не содержащие при α-углеродном атоме водорода в присутствии щелочей в результате реакции Канниццаро образуют первичный спирт (продукт восстановления) и анион карбоновой кислоты (продукт окисления):

В случае, если в реакции Канниццаро участвует смесь двух альдегидов, то образуется набор всевозможных продуктов. Однако, если одним из альдегидов будет формальдегид, то образуется почти исключительно формиат натрия и спирт, соответствующий восстановлению другого альдегида. Повышенная склонность формальдегида к окислению делает подобную перекрестную реакцию Канниццаро удобным методом синтеза первичных ароматических спиртов:

г) Под действием алкоголята натрия альде­гид претерпевает конденсацию альдольно-кротонового типа, а присутствие алкоголятов алюминия (имеющих значительно меньшую основность) приводит реакции Тищенко

Образуется сложный эфир, который является производным кислоты (продукта окисления) и спирта (продукта восстановления).

Взаимодействие алюминия с кислородным атомом альдегида значительно увеличивает электрофильность карбонильного атома углерода, что облегчает конденсацию, перенос гидридного иона:

Галогенирование.

Альдегиды и кетоны легко галогенируются по α-углеродному атому:

Направленность галогенирования объясняется тем, что она идет через образование енольной формы. При действии избытком галогена возможно замещение всех α-атомов водорода, причем последующие стадии галогенирования идут с возрастающей скоростью, т.к. атомы галогена, являясь акцепторами, еще более увеличивают подвижность α-атомов водорода. После исчерпывающего галогенирования метильной группы в сильно щелочной среде метилкетоны расщепляются с образованием галоформа СНХ₃.

В случае ацетона механизм галоформной реакции выглядит следующим образом:

Ацетальдегид и метилкетоны дают качественную реакцию – образуют желтый осадок иодоформа с иодом и раствором NaOH:

CH₃CHO + 4 NaOH + 3 I₂ ® HCOONa + CHI₃ ¯ + 3 H₂O + 3 NaI

Этой пробой можно отличать карбонильные соединения, содержащие метильный радикал, от остальных карбонильных соединений.