Ацилирование по Фриделю-Крафтcу.

 

Образование электрофила:

 

 

I. Реакции электрофильного замещения в производных бензола.При наличии в ароматическом ядре заместите­ля X направленность внедрения Y и скорость реакции SE опреде­ляются характером заместителя X. В бензоле все атомы углерода и водорода равноценны, поэтому в реакциях электрофильного замещения образуется только один монозамещенный продукт. При введении в молекулу бензола заместителя X электрофильная час­тица Y+ (например, С1+) может заместить атом водорода в кольце в трех разных положениях:

 

 

т.е. возможно образование трех s-комплексов, каждый из которых может быть описан в виде предельных (резонансных) структур:

 

(а) В случае, когда Х - доноры электронов (заместители I рода): -О-, -ОН, -OR, -NH2, -NHR, -NR2, -R, -C6H5; они увеличивают электронную плотность в ароматическом ядре, способствуя образованию p- и s-комплек-сов с Y+ (повышается скорость реакций SE по сравнению с незамещенным бензолом). При орто- и пара-атаке в делокализацииположительного заряда в s-комплексе может принимать непосредственное участие заместитель Х

[структуры (I), (IV), (IХ) и (XI)]; в результате реакции образуются смесь орто- и пара-дизамещенных продуктов.

Следует особо отметить, что галогены не являются донорами электронов, не облегчают реакции SE, но ориентируют вновь вступающий за­меститель Y в орто- и пара-положения.

(б) Когда Х - акцепторы электронов (заместители II рода): -N+R3, -CC13, -NO2, -CN, -CHO, -COR, -COOH, -COOR, -SO3H, они понижают элект­ронную плотность ароматического ядра, тем самым замедляя ско­рость взаимодействия с электрофильной частицей Y+ в реакциях SE, и ориентируют вступающий заместитель в мета-положение.

Так, строение s-комплексов, описанное с помощью резонансных структур, выявляет у орто- и пара-изомеров структуры (I), (IV) и (IX), (X) соответственно, которые энергетически невыгодны (т.к. в них наведен положительный заряд на атоме углерода, связанном с электронноакцепторным заместителем Х. Вклад в делокализацию положительного заряда будут вносить только структуры (II) и (III) (о-атака) и (VIII) и (X) (п-атака). В этом случае более выгодно мета-замещение, приводящее к образованию s-комплекса, в котором делокализация положительного заряда осуществ-ляется с помощью трех структур (V)-(VII).

При наличии нескольких заместителей одного рода их общее влияние на скорость реакций SE усиливается. В случае удаления функциональной группы от ароматического кольца вдоль по угле­родной цепи заместителя ее

электронное и ориентирующее влия­ние на протекание реакций SE резко уменьшается. При несогла­сованной ориентации двух заместителей образуется сложная смесь продуктов, причем предпочтение отдается ориентирующему дей­ствию заместителя I рода.

 

 

Таблица 7. Влияние заместителей в ядре на ориентацию электрофильного замещения  
активирующие орто- и пара-ориентанты дезактивирующие орто- и пара-ориентанты дезактивирующие мета-ориентанты
  -O- , -OH , -OR , -NH2 , -NHR , -NR2 , -NHCOCH3 (+Mэфф ;-Iэфф) -Alk , -Ar (+Iэфф)     -Cl, -Br, -I, -F (+Mэфф < -Iэфф) -СH=CHNO2 ,-CH2Cl,   + + -NH3 , -NR3 , -СF3 , -ССl3 (-Iэфф) ; -SO3H , -SO2R, -СN, -СOOH , -СOOR, -CONH2 , -СHO, -COR -NO (-Iэфф ; -Mэфф)

 

Расположение орто- и пара-заместителей по силе влияния на бензольное ядро:

 








Дата добавления: 2017-09-19; просмотров: 913;


Поиск по сайту:

При помощи поиска вы сможете найти нужную вам информацию.

Поделитесь с друзьями:

Если вам перенёс пользу информационный материал, или помог в учебе – поделитесь этим сайтом с друзьями и знакомыми.
helpiks.org - Хелпикс.Орг - 2014-2024 год. Материал сайта представляется для ознакомительного и учебного использования. | Поддержка
Генерация страницы за: 0.004 сек.