Растворы нелетучих веществ в летучих растворителях.

р_A⁰ – давление насыщенного пара над чистым растворителем.

р_A – давление насыщенного пара над раствором.

Давление насыщенного парар_A⁰ над растворителем или жидкостью определяется межмолекулярным взаимодействием внутри жидкости. Чем больше сила взаимодействия f_A-A между молекулами, тем меньше пара над жидкостью, и соответственно, тем меньше давление этого пара р_A⁰ <<<.

Давление насыщенного пора над раствором р_A при нелетучем растворенном веществе В отличается от давления насыщенного пара над чистым растворителем р_A⁰. Для нахождения этого отличия в зависимости от состава идеального раствора рассмотрим условия равновесия i-го компонента в растворе и в парообразном состоянии. Это равновесие определяется равенством химических потенциалов:

, где

– химические потенциалы i-го компонента в растворе и в парообразном состоянии.

Химический потенциал можно выразить через парциальное давление:

Если i-й компонент подчиняется законом идеальных газов, то дифференцируя это уравнение, получим:

(*)

Теперь из уравнений и (*) выразим изменения мольной доли растворенного вещества следующим образом:

Проведем интегрирование этого уравнения от р_A⁰ до р_A и от N_A=1 до N_A, изменяющегося в пределах 0<N_A<1, где N_A – мольная доля растворителя в растворе; для чистого растворителя N_A=1,

После интегрирования получаем:

(1) (*)

Давление насыщенного пара над раствором р_A равно произведению его давления над чистым растворителем р_A⁰ на его мольную долю N_A.

Если раствор состоит из двух компонентов А(р-ль) и В(в-во), то мольная доля растворенного вещества равна N_B=1-N_A. Тогда уравнение (*) трансформируется:

Если N_В – мольная доля растворенного вещества, то

(2) (**)

Формулы (*) и (**) отражают различные способы выражения закона Рауля.

Разность (р_A⁰- р_A) характеризует понижение давления насыщенного пара над раствором, а отношение (р_A⁰- р_A)/ р_A⁰ – относительное понижение давления насыщенного пара.

Тогда закон Рауля формулируется следующим образом: относительное понижение давления пара над раствором равно мольной доле растворенного вещества в растворе.

Закон Рауля применим к идеальным и сильно разбавленным растворам.

Максимальное давление пара, создаваемое жидкостью – давление её насыщенного пара при данной температуре.

ДНП растет с температурой.

Когда ДНП становится равным внешнему давлению, жидкость закипает.

Пример. Вычислим давление пара при 373 К (100 ⁰С) над водным раствором сахарозы, мольная доля которой составляет N_B=1,01∙10^-3, для воды р_A⁰=1,013∙10⁵ Па.

Согласно уравнению (**)

Как следует из полученных данных, над раствором сахарозы происходит весьма незначительное снижение давления насыщенного пара воды по сравнению с чистой водой.