Колебательная спектроскопия

Энергия, необходимая для возбуждения колебаний атомов в молекуле, соответствует энергии квантов света с длиной волны 1 – 15мкм или волновым числом 400-4000см^-1 т.е. электромагнитному излучению средней инфракрасной (ИК) области. Колебательные уровни молекул квантованы, энергия переходов между ними и, следовательно, частоты колебаний могут иметь только строго определенные значения. Поглощая квант света, молекула может переходить на более высокий колебательный уровень, обычно из основного колебательного состояния в возбужденное. Поглощенная энергия используется затем для возбуждения вращательных уровней или преобразуется в кинетическую энергию молекул. Колебания молекул проявляются в двух типах спектров: спектры поглощения в инфракрасной области (ИК-спектры) и спектры комбинационного рассеяния света (спектры КР).

Математическая модель колебаний многоатомных молекул сложна. Расчеты проведены только для простейших двухатомных молекул. Колебательная спектроскопия носит в основном эмпирический характер, т.е. основные частоты колебаний получены при сопоставлении спектров многих соединений одного класса.

Основными типами колебаний являются валентные и деформационные.

Валентными колебаниями называются колебания ядер атомов вдоль линии связи n (n_с=с, n_с=о и т.д.).

Приближенной механической моделью валентных колебаний может служить система из двух шаров, связанных жесткой пружиной. При растяжении или сжатии пружины шары начинают колебаться вокруг положения равновесия, т.е. будут осуществлять гармоническое колебание.

Частоты валентных колебаний определяются массой атомов и прочностью (энергией) связи. Чем масса больше, тем меньше частота, например:

n_с-с»1000см^-1; n_с-н»3000см^-1

Чем связь прочнее, тем выше частота колебаний, например:

n_с-с»1000см^-1 n_с-о»1100см^-1 n_C-N»1050см^-1

n_с=с»1600см^-1 n_с=о»1700см^-1 n_C=N»1650см^-1

n_сºс»2200см^-1 n_СºN»2250см^-1

Возможно появление обертонов – колебаний, частота которых больше в целое число раз, чем у основных (2n, 3n и т.д.). Обычно интенсивность обертонов много меньше: для первого обертона она составляет 1-10% от интенсивности основного колебания; третий обертон обнаружить обычно не удается.

В системе из трех или четырех атомов возможны два типа валентных колебаний – синфазное (в одной фазе, или симметричное, n^s) и антифазное (в разных фазах, или антисимметричное, n^as). Частота антифазного колебания всегда выше, чем синфазного.

Деформационные колебания связанны с изменением валентного угла, образованного связями у общего атома; они обозначаются буквой d. Для возбуждения деформационных колебаний требуется меньшая энергия, чем в случае валентных колебаний, и, следовательно, они имеют меньшую частоту.

С увеличением числа атомов в молекуле число возможных колебаний быстро растет. В реальной молекуле колебания атомов тесно связаны друг с другом и взаимодействуют между собой. Спектры молекул представляют собой сложный набор различных колебаний, каждое из которых проявляется в узком интервале частот .

Интенсивность поглощения определяется, как и в УФ-спектроскопии, молярным коэффициентом поглощения, однако в этом случае точность измерения существенно меньше. Обычно интенсивность полос выражают как поглощение (А) или пропускание (Т) светового потока в процентах. Полосы так же оценивают по интенсивности как сильные (с.), средние (ср.) и слабые (сл.).

Метод ИК-спектроскопии – один из наиболее доступных в лабораторной практике. Приборы в основном просты в обращении, для получения спектра требуется всего несколько минут.

ИК–спектроскопический метод применяют и для определения уровня загрязнения природных, в том числе морских и подземных вод, а также для определения структурно-группового состава нефти и нефтепродуктов (в области спектра 2800-3200см^-1)[50].