Определение теплоты сгорания и образования ЭМ (ВВ) по Карашу

При отсутствии справочных данных теплоты образования ВВ могут быть вычислены по расчетной теплоте сгорания. Расчет теплоты сгорания по методу Караша основан на современных представлениях о валентности и на многочисленных опытных данных, полученных исследователями при изучении зависимости теплового эффекта сгорания вещества от его химического строения [1,8].

Реакция сгорания вещества в атмосфере кислорода имеет вид

. (4.16)

Используя закон Гесса для условий сгорания ВВ, определим теплоту его образования.

По закону Гесса

. (4.17)

Здесь - суммарная теплота образования ВВ или его компонентов с учетом числа их грамм-молей - кДж/моль (ккал/моль);

- суммарная теплота образования продуктов сгорания с учетом числа их грамм-молей - , кДж/моль (ккал/моль).

Откуда теплота образования ВВ

,

или

= . (4.18)

При разработке метода Караш исходил из следующих положений:

- сгорание органического соединения связано с перемещением электронов от атомов углерода и водорода к кислороду;

- теплота сгорания есть функция общего числа перемещающихся электронов.

При перемещении одного электрона из связи CH₄ в соединения типа CO₂ или H₂O выделяется энергия 26,051) ккал/г-моль.

Тогда теплота сгорания простейших органических соединений при постоянном давлении может быть вычислена по формуле

, ккал/г-моль, (4.19)

где - теплота сгорания органического соединения, ккал/г-моль;

- число перемещающихся электронов при сгорании одной молекулы вещества.

Учитывая, что любое органическое соединение может рассматриваться как углеводород, в котором несколько атомов водорода замещены на другие атомы или группы атомов Караш в формулу (4.20) вводит поправки

, (4.20)

где - число одинаковых заместителей в молекуле;

- соответствующая данному заместителю поправка.

Численные значения тепловых поправок приведены в табл. 4.3.

Для подсчета числа смещающихся электронов Караш предлагает пользоваться нижеприведенными формулами [8]:

- для углеводородов типа C_аH_b

; (4.21)

- для соединений типа C_aH_bO_d и соединений с 3 валентным азотом, не содержащих нитрогруппы типа C_aH_bN_cO_d

; (4.22)

- для нитросоединений типа C_aH_bN_cO_d(NO₂)_p

. (4.23)

Здесь р – число нитрогрупп - NO₂.

Основываясь на методе Караша для вычисления теплот сгорания, теплоту образования вещества можно определить по формуле

, (4.24)

где - число атомов углерода;

- число атомов водорода.

Таблица 4.3

Численные значения поправок для расчета теплот сгорания и образования по Карашу [8]

№ пп	Характеристика группировок, заместителей и связей	Тепловые поправки , ккал/моль1)
1.	Связь между алифатическим и ароматическим радикалами R − Al	−3,5
2.	Связь между ароматическими радикалами R − R	−6,5
3.	Связь между ароматическим радикалом и гидроксильной группой R − OH	+3,5
4.	Связь между первичным алифатическим радикалом и гидроксильной группой Al − OH	+13,0
5.	Нитрогруппа − NO2 в алифатических и ароматических соединениях	+13,0
6.	Нитрогруппа, связанная с атомом азота	−3,8
7.	Ароматические нитриды	−6,5
8.	Связь конденсированных ароматических ядер	−20,0
9.	Первичные алифатические амины	+13,0
10.	Эфиры жирные и ароматические	+19,5
11.	Ацетиленовая связь	+46,1
12.	Сложные эфиры алифатических кислот	+13,5
13.	Сложные эфиры ароматических кислот	+10,0
14.	Сложные эфиры азотной кислоты

Примечание ¹⁾ − по данным [8].

Пример 4.4. Определить теплоту сгорания и образования тротила C₇H₅(NO₂)₃.

В соответствии с (4.23) получаем

= =30.

Теплота сгорания по формуле (4.20), учитывая поправку на группу Δ₁ = +13 (табл. 4.3), равна

=820,5 ккал/моль.

Откуда по формуле (4.24) теплота образования равна

=12,25 ккал/моль.

Некоторое расхождение с известными данными ( ≈13 ккал/моль) связано с необходимостью учитывать энергию на плавление тротила как твердого вещества [1].

Пример 4.5. Определить по методу Караша теплоту образования пикриновой кислоты C₆H₂(NO₂)₃OH или C₆H₃O(NO₂)₃.

В соответствии с химической формулой a= 6, b= 3, d = 1, p = 3, откуда по (4.23)

= 22.

Теплота сгорания по формуле (4.20), учитывая поправку на группу Δ₁ = +13 и на группу OH Δ₂ = +3,5 (табл. 4.3), равна

= 615,6 ккал/моль.

По формуле (4.24) находим теплоту образования пикриновой кислоты

= 54,15 ккал/моль.