Лекция 26. Определение окислителей методом перманганатометрии. Заместительное титрование в перманганатометрии

Ключевые слова: перманганатометрия, обратное титрование, окислители, определение нитратов, определение бихроматов, заместительное титрование, определение ионов кальция.

Метод перманганатометрии можно применять и для определения окислителей. Перманганат калия сам является сильным окислителем и с окислителями не взаимодействует. Поэтому в этом случае применяют обратное титрование, прибавляя к определяемому веществу - окислителю - заведомо избыточное, точно отмеренное количество раствора восстановителя. В качестве восстановителя обычно используют соль Мора – (NH₄)₂SO₄×FeSO₄×6H₂O, щавелевую кислоту – H₂C₂O₄ или ее соли – оксалаты. Затем оставшийся избыток восстановителя титруют раствором перманганата калия. Таким способом можно определять Сr₂O₇^2–, MnO₂, PbO₂, S₂O₈^2–, H₂O₂, СlO₃^–, NO₃^–, VO₃^– и др.

Так, определение нитратов основано на восстановлении их в кислой среде ионами железа (II) и последующем титровании остатка Fe²⁺-ионов стандартным раствором перманганата калия:

2NO₃^– + 6Fe²⁺(избыток) + 8H⁺ → 2NO + 6 Fe³⁺ + 4H₂O + Fe²⁺(остаток),

5Fe²⁺(остаток) + MnO₄^- + 8H⁺ → 5Fe³⁺ + Mn²⁺ + 4Н₂О.

Анализ проводят следующим образом: к аликвотной части исследуемого раствора окислителя приливают 25 мл раствора FeSO₄ известной концентрации (избыток), 5 мл раствора молибдата натрия (катализатор, ускоряющий восстановление нитрата) и 5 мл H₂SO₄. Затем в колбу вносят небольшими порциями 10 г нейтрализующей смеси (300 г NaHCO₃ нейтрализуют 100 мл 10%-ной H₂SO₄ и высушивают при 100 ^оС), каждый раз закрывая колбу пробкой с газоотводной трубкой. По окончании реакции добавляют 20 мл концентрированной серной кислоты. Повышение кислотности раствора и присутствие большого количества молибдата натрия сокращает время реакции. Раствор нагревают в течение 5 мин, разбавляют водой и титруют остаток FeSO₄ стандартным раствором перманганата калия до появления розового окрашивания. Параллельно проводят контрольное титрование – определяют в тех же условиях объем стандартного раствора KMnO₄, необходимый для титрования 25 мл раствора FeSO₄.

Расчет результатов титрования производят по формуле

m(A)=[NKMnO₄ ·(V΄KMnO₄ – VKMnO₄)/1000]·М(ЭА) ,

где m(A) – масса определяемого вещества, г;

NKMnO₄ – нормальная концентрация раствора KMnO₄, моль/л;

V΄KMnO₄ – объем раствора KMnO₄, израсходованного на контрольное титрование, мл;

VKMnO₄ – объем раствора KMnO₄, израсходованного на титрование остатка FeSO₄, мл; М(ЭА) – молярная масса эквивалента определяемого вещества.

Определение дихроматов перманганатометрическим методом основано на восстановлении их солью Мора - (NH₄)₂SO₄·FeSO₄·6H₂O - и последующем титровании избытка соли Мора стандартным раствором перманганата:

Сr₂O₇^2– + 6Fe²⁺(избыток)+ 14Н⁺ → Сr³⁺ + 6Fe³⁺ + 4H₂O + Fe²⁺(остаток),

5Fe²⁺(остаток) + MnO₄^- + 8H⁺ → 5Fe³⁺ + Mn²⁺ + 4Н₂О.

Расчет результатов титрования производят по формуле

m(A) = [NKMnO₄ ·(V΄KMnO₄ – VKMnO₄)/1000]·М(ЭА) ,

где m(A) – масса определяемого вещества, г;

NKMnO₄ – нормальная концентрация раствора KMnO₄, моль/л;

V΄KMnO₄ – объем раствора KMnO₄, израсходованного на контрольное титрование, мл;

VKMnO₄ – объем раствора KMnO₄, израсходованного на титрование остатка FeSO₄, мл;

М(Э_А) = М(А)/z – молярная масса эквивалента определяемого вещества А, например, для K₂Cr₂O₇: М(ЭK₂Cr₂O₇) = М(K₂Cr₂O₇)/6 = 49,03 г/моль.

Определение двуокиси марганцав пиролюзите основано на восстановлении MnO₂ титрованным раствором восстановителя и последующем оттитровывании избытка восстановителя стандартным раствором перманганата калия. В качестве восстановителя применяют щавелевую кислоту, оксалаты, соли железа (II) и др.:

MnO₂ + C₂O₄^2- + 4H⁺ → Mn²⁺ + 2CO₂ + 2H₂O,

MnO₂ + 2Fe²⁺ + 4H⁺ → Mn²⁺ + 2Fe³⁺ + 2H₂O.

Используя заместительное титрование, проводят определение соединений железа (III), которое основано на предварительном восстановлении Fe³⁺ в Fe²⁺ соответствующим восстановителем и последующем титровании ионов Fe²⁺ стандартным раствором перманганата. Восстановление Fe³⁺ до Fe²⁺ может быть проведено цинком, алюминием, висмутом, хлоридом олова (II) и др.:

2Fe³⁺ + SnCl₂ = 2Fe²⁺ + SnCl₄,

5Fe²⁺ + MnO₄^- + 8H⁺ = 5Fe³⁺ + Mn²⁺ + 4Н₂О.

В точке эквивалентности n_экв(Fe³⁺) = n_экв(Fe²⁺) = n_экв(KMnO₄).

Содержание Fe³⁺ (в г) рассчитывают по формуле

m(Fe³⁺) = [(N_KMnO4 ×V_KMnO4)/1000]×М(ЭFe³⁺),

где m(Fe³⁺) – масса ионов железа, г;

NKMnO₄ – нормальная концентрация раствора KMnO₄, моль/л;

VKMnO₄ – объем раствора KMnO₄, израсходованного на титрование, мл;

М(ЭFe³⁺) = M(Fe) = 55,85 г/моль - молярная масса эквивалента Fe³⁺.

Используя косвенный способ, например титрование по замещению, перманганатометрией можно определять вещества, не обладающие окислительно-восстановительными свойствами. Для этого определяемый компонент переводят в форму соединения, обладающего восстановительными или окислительными свойствами, а затем проводят титрование. Например, ионы кальция, цинка, кадмия, никеля, кобальта, стронция, бария осаждают в виде малорастворимых оксалатов, действуя избытком оксалата аммония:

Ca²⁺ + C₂O₄^2- → CaC₂O₄.

Осадок отделяют от раствора, промывают и растворяют в серной кислоте, при этом образуется эквивалентное количество щавелевой кислоты:

CaC₂O₄ + 2H⁺ = Н₂C₂O₄ + Ca²⁺.

Образовавшийся заместитель - Н₂C₂O₄ - титруют рабочим раствором KMnO₄:

5С₂О₄^2-+ 2MnO₄^- + 16H⁺ → 2Mn²⁺ +10СО₂+ 8Н₂О.

Анализ проводят следующим образом: к пробе раствора, содержащего Ca²⁺ прибавляют 10 мл 5% раствора Н₂C₂O₄, 60 мл воды и индикатор метиловый оранжевый, нагревают до 80 ^оС, медленно прибавляют 5%-ный раствор аммиака до перехода розовой окраски в желтую. Для созревания осадка раствор на 30 мин помещают на водяную баню. Затем отфильтровывают прозрачный раствор через фильтр "синяя лента", осадок обрабатывают 10%-ным горячим раствором серной кислоты. Осадок растворяется с образованием эквивалентного количества Н₂С₂О₄. Горячий раствор щавелевой кислоты оттитровывают перманганатом.

В точке эквивалентности:

n_экв(Ca²⁺) = n_экв(CaC₂O₄) = n_экв(Н₂C₂O₄) = n_экв(KMnO₄).

Содержание Са²⁺ (в г) рассчитывают по формуле

m(Са²⁺) = [NKMnO₄ × VKMnO₄/1000]×М(ЭСа²⁺),

где m(Са²⁺) – масса ионов кальция, г;

NKMnO₄ – нормальная концентрация раствора KMnO₄, моль/л;

VKMnO₄ – объем раствора KMnO₄, израсходованного на титрование, мл;

М(ЭСа²⁺) = 1/2M(Ca²⁺) = 20,04 г/моль - молярная масса эквивалента Са²⁺.

Контрольные вопросы

1.Как перманганатометрически определяют окислители?

2.Применение перманганатометрии: прямое, обратное и заместительное титрование.

3.Как перманганатометрически определяют содержание нитратов?

4.Как перманганатометрически определяют содержание кальция в извести?

5.Как перманганатометрически определяют содержание K₂Cr₂O₇?

Список рекомендуемой литературы:

1. Васильев В.П. Аналитическая химия. Кн. 1. Титриметрические и гравиметрический методы анализа. - М.: Дрофа, 2005. - С. 232 – 234.

2. Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия (аналитика): учебник для вузов. В 2 кн. Кн. 2. Количественный анализ. Физико-химические (инструментальные) методы анализа. – М.: Высшая школа, 2001. – С. 126.

М. А. Молявко