Современное состояние методов прогнозирования термодинамических свойств сим-триазинов

Залогом успешного создания передовых конкурентоспособных технологических процессов в различных отраслях современной экономики является наличие (или создание) информационной системы точных и надежных численных данных по свойствам веществ и материалов, параметров их превращения.

Научной основой создания такой информационной системы является химическая термодинамика, которая изучает энергетические характеристики веществ и их систем, условия равновесия многокомпонентных систем и их устойчивости и процессы их превращения и другие свойства. Поэтому развитие научно-технического прогресса в области создания новых материалов в значительной степени определяется развитием химической термодинамики. В частности, поставленные практикой задачи в области создания новых веществ с заданными свойствами, могут быть успешно решены только в том случае, если для каждого синтезированного и перспективного вещества будут известны его термодинамические свойства, знание которых позволяет оценить перспективу и область его применения.

Один из важнейших разделов современной термодинамики — расчетная термодинамика, занимающаяся разработкой методов теоретического и феноменологического расчета термодинамических функций, необходимых для прогнозирования свойств новых структур и как одна из основ оценки надежности эксперимента.

Термохимические и термодинамические константы обладают исключительной информативностью. Это по существу метрологические константы, связанные термодинамическими соотношениями с десятками других важнейших свойств вещества. Они имеют междисциплинарный характер, так как одни и те же величины характеристик свойств вещества могут использоваться в расчетах во многих сотнях реакций и процессов в физике, химии, биологии, энергетике, технологии, экологии и т.д., позволяя, на основе измеряемых параметров, получать новые знания [23-26].

Возможности химической термодинамики определяются также мощным теоретическим аппаратом, которым описываются характеристики взаимозависимых параметров термодинамических систем, для использования которых необходимо знание или измерение некоторого определенного числа независимых переменных.

Ошибки, допущенные на начальных стадиях измерения свойств и использование ошибочных данных при проектирования, практически неустранимы при эксплуатации разрабатываемых технологий, процессов, аппаратов, изделий и машин. Поэтому крайне важно иметь собственные российские информационные системы и базы данных, что может существенно усилить позиции российского производителя в создании надежной конкурентоспособной продукции. При этом необходима ликвидация опасного разрыва и противоречий между объективно существующей базой численных данных по свойствам веществ и ее доступностью научно-техническим кадрам; между реальными возможностями теоретического расчета и прогнозирования свойств и степенью использования этих методов; между возможностью применения термодинамического анализа и кинетического моделирования в прикладной сфере и реальной степенью использования этих методов. При этом метрология, стандартизация, сертификация выступают связывающим элементом общегосударственной системы управления и взаимосвязи практики и науки.

Расчет термодинамических параметров позволяет выявить величины взаимосвязанных характеристик системы на основе небольшого числа независимых параметров. В роли последних чаще всего выступают температура — критерий равновесия по отношению к теплообмену; давление — критерий механического равновесия; химический потенциал — критерий равновесия в процессе переноса вещества в системе; энтропия — главный критерий термодинамического равновесия и энтальпия, позволяющая выразить тепловой эффект любой реакции через энтальпии образования ее компонентов [27].

Развитие химической промышленности, энергетики, фармацевтики, новой техники и т.д., требует соответствующей термодинамически и кинетически обоснованной методологии, позволяющей на основе получаемых моделей и количественных характеристик физико-химических процессов, находить оптимальные условия их осуществления, определять важнейшие технические характеристики необходимых для этого установок, КПД и выход продуктов, устойчивость конструкционных материалов в различных средах и при разных температуре и давлении. Для проведения таких расчетов необходимы квалифицированно выбранные и систематизированные исходные данные: энтальпии сгорания и образования, энергии Гиббса образования, энтропии, теплоемкости, теплоты смешения, температуры и изменения энтальпии при фазовых переходах, константы равновесия, давления паров, энергии разрыва связей, параметры равновесий жидкость – пар и др.

Термодинамические расчеты являются существенным элементом химических исследований. Для технологов — это расчеты тепловых балансов, конструкции реакторов и другой аппаратуры, выбор оптимального пути промышленного синтеза, для экологов — оценка возможных вредных побочных продуктов производства, для химика - синтетика — выяснение взаимосвязи «структура – свойство» при планировании эксперимента, оценка реакционной способности соединений с молекулами различного строения, оценка их химической и термической устойчивости, перспективы конкретного применения и т.д.

Без знания физико- химических свойств веществ и материалов невозможно грамотно провести технико-экономическое обоснование проектов и расчеты оптимального энерго- и материалосберегающего оборудования [28, 29].

В настоящее время в литературе представлены существующие разнообразные методы расчета термодинамических характеристик органических соединений. Среди них методы численной систематики, которые основаны либо на корреляционных уравнениях, либо на аддитивности вкладов, приходящих на фрагменты молекулы (такие как атомы, связи, группы атомов или группы связей)

Феноменологические методы, основанные на взаимосвязи «строение-свойство» (для них последнее время все чаще используется термин «количественные корреляции структура-свойство» - QSPR) хорошо описывают изменения экстенсивных свойств в рядах соединений. Это такие характеристики как энтальпии образования и сгорания в различных агрегатных состояниях, энтропии, теплоемкости, теплоты фазовых превращений, мольные объемы, плотности, для широкого класса соединений, в том числе интермедиатов (свободные радикалы, карбены и др.). Модификации данного подхода также реализованы для расчетов избыточных термодинамических функций смесей органических соединений [32].

Среди многообразия соответствующих методов наиболее глубоко проработанным и развитым для широких классов соединений и разных свойств следует считать аддитивно-групповой метод. Классификация структурных единиц при таком подходе (представление молекулы в виде комбинации фрагментов - групп атомов), по-видимому, достаточно хорошо отражает особенности электронного строения органических соединений. Для всех феноменологических методов исходные данные (это, как правило, набор соответствующих величин для минимально необходимого числа соединений) требуются в качестве реперных при определении параметров - вкладов структурных фрагментов в искомую величину [33-41].

Для реперных соединений особенно важна достоверность и точность их характеристик. При расчете температурной зависимости термодинамических характеристик число параметров значительно возрастает. При отсутствии необходимых реперных величин разрабатываются и реализуются программы их экспериментального изучения, что обеспечивает дальнейшее развитие прогностических методов. В этих случаях целесообразно планирование и проведение целенаправленных исследований свойств соединений, необходимых для расширения возможностей расчетных схем, методами калориметрии сжигания, реакционной калориметрии и др., изучая теплоты сгорания, парообразования, растворения и т.д., желательно в широких температурных интервалах.

Учитывая развитие компьютерной техники, часто используются также методы аналитической систематики, основанные на молекулярно-механической или квантово-химической моделях молекулы Параметризации различных полуэмпирических методов квантовой химии разработаны многими авторами. Эти методы получили широкое развитие, которое доведено до стадии создания и распространения стандартных пакетов рабочих компьютерных программ. Но точность расчета термодинамических характеристик по таким методам требует их проверки другими методами. Отдельные публикации с удачными примерами не могут служить гарантией надежности массовых расчетов [42-50].

В частности, в группе неэмпирических методов квантовой химии, которые различаются по способам исходных представлений (теория функционала плотности) или решений (теория возмущений) уравнений Хартри-Фока, для определения термодинамических (и других физико-химических) характеристик молекул никаких дополнительных данных не требуется. Однако при квантово-химических расчетах отклонения вычисленных характеристик могут достигать десятков кДж•моль^-1. Определить достоверность вычисленной величины и погрешность ее расчета для ряда структур крайне сложно. Кроме того, неэмпирические квантово-химические методы расчета трудоемки и дорогостоящи, точность их часто неопределенна. Конформационный подход (метод молекулярной механики) применительно к энтальпиям образования (энтальпиям атомизации) развит для ограниченных классов соединений. Единая параметризация "энтальпий связей" в этом методе отсутствует, погрешность расчета также не определена и может достигать 60-80 кДж•моль^-1. Однако эти подходы значимы для теоретического обоснования феноменологических расчетных схем.