Кинетика кристаллизации сахарозы при получении помадных масс

Процесс кристаллизации сахарозы наиболее ярко выражен при получении помадных масс, и менее – в ликёрных, молочных, тираженных ирисных и пастильных массах.

Растворы сахарозы могут быть в зависимости от её концентрации при постоянной температуре ненасыщенными, насыщенными и пересыщенными. Они представляют собой однофазное вещество, отличающееся по структуре и концентрации.

В ненасыщеннном растворе молекулы сахарозы наиболее полно гидратированы и удалены друг от друга. В пересыщенном растворе степень гидратации снижается, молекулы сахарозы более тесно расположены друг к другу, поэтому под действием сил межмолекулярного взаимодействия возможно образование ассоциатов из многих молекул.

При добавлении в ненасыщенный раствор кристаллов сахарозы они будут растворяться. В насыщенном растворе между твердой и жидкой фазами устанавливается динамическое равновесие. Количество растворённого вещества остаётся при данной температуре постоянным.

Раствор, который содержит растворенного вещества больше, чем в насыщенном, называется пересыщенным. Такой раствор можно получить различными способами. Обычно используется выпаривание при постоянной температуре растворителя или охлаждение насыщенного раствора. Так как при понижении температуры растворимость многих веществ, в том числе и сахарозы, снижается, то раствор из ненасыщенного переходит в пересыщенное состояние. Кроме того, в ненасыщенный раствор можно добавить вещество, которое снижает растворимость сахарозы (спирт связывает молекулы воды и вытесняет при этом молекулы сахарозы из раствора).

Степень пересыщения раствора измеряется коэффициентом пересыщения. Это число, показывающее во сколько раз в данном растворе на единицу массы приходится растворённого вещества больше, чем в насыщенном при той же температуре:

a = Н/Н₁

где: a - коэффициент пересыщения;

Н – количество растворенного вещества на единицу массы воды в исследуемом растворе;

Н_{1 –} количество растворенного вещества на единицу массы воды в насыщенном растворе при той же температуре.

Пересыщенные растворы сахарозы неустойчивы. Однако при небольшом пересыщении они могут оставаться без изменений в течение того или иного промежутка времени. Продолжительность такого состояния раствора зависит от степени отклонения раствора от состояния равновесия и от природы и свойств веществ, образующих раствор. Перевод из неравновесного состояния в равновесное сопровождается кристаллизацией избытка растворенного вещества, т.е. образованием новой фазы – это зародыши твёрдой фазы и последующий их рост.

Основные положения процесса зарождения кристаллов состоят в следующем. При охлаждении раствора уменьшается кинетическая энергия частиц, что приводит к пересыщению раствора. Система при малейшем возбуждении теряет равновесие и начинается спонтанное образование центров кристаллизации, зарождение кристаллов и их рост. При кристаллизации пересыщенных растворов необходимо различать следующие три зоны: метастабильную, промежуточную и лабильную. Метастабильная – это область пересыщенных растворов, в которой новые кристаллы не образуются, но растут ранее образовавшиеся. В метастабильном состоянии данная система может существовать неопределенно долгое время без всяких изменений, пока в ней не появится зародыш другой фазы. В этом случае метастабильная фаза превращается в более устойчивую стабильную фазу.

В лабильной области сильно пересыщенных растворов происходит самопроизвольное образование кристаллов.

В промежуточной зоне самопроизвольного зарождения кристаллов не происходит, но имеющиеся в растворе кристаллы служат катализаторами при образовании новых мелких кристаллов.

Зародыши кристаллов при их образовании проходят три стадии: сначала возникают одномерные, затем двухмерные и, наконец, трёхмерные. Эта последовательность наблюдается при снижении температуры, так как скорости движения молекул уменьшаются. При этом наблюдается взаимная ориентация молекул и их притяжение друг к другу.

Возникновение зародышей в пересыщенных растворах может быть вынужденным, т.е. происходить от затравки, или самопроизвольным.

Начальный процесс кристаллизации определяется самопроизвольным – спонтанным - зарождением её центров.

Для спонтанной кристаллизации в растворе необходимо соблюдение двух условий: образование местного скопления растворённого вещества и такое размещение молекул, которое соответствует их положению в кристаллической решетке.

Скорость образования центов кристаллизации зависит от температуры предварительного перенагрева, количества и состава примесей, неоднородности, механического воздействия, количества и состава примесей, концентрации растворенного вещества в растворе. Эти факторы в конечном итоге определяют коэффициент пересыщения и начало процесса кристаллизации сахаро-паточных сиропов.

Коэффициент пересыщения важно определять в сиропах, где происходит самопроизвольная кристаллизация (без затравки).

Процесс кристаллизации протекает в две стадии: сначала образуются центры кристаллизации, которые затем вырастают до видимых размеров.

Скорость кристаллизации определяется двумя факторами:

- скоростью диффузии молекул сахарозы к поверхности кристалла;

- скоростью перехода молекул сахарозы из жидкой фазы в твёрдую.

Образовавшиеся центры кристаллизации продолжают расти за счёт присоединения к решетке новых молекул. Этот процесс протекает самопроизвольно, так как сопровождается уменьшением свободной энергии системы. Скорость присоединения молекул пропорциональна энергии их осаждения. В первую очередь присоединение произойдет там, где при осаждении молекулы выделится максимум энергии.

Явление роста образовавшихся кристаллов флуктуационная теория объясняет появлением и последующим отложением на гранях кристаллов двухмерных зародышей. При этом кристалл, находящийся в равновесии с раствором принимает такую огранку, при которой его поверхностная энергия имеет наименьшее значение. Разные грани кристалла растут с различными скоростями.

При перемешивании пересыщенного раствора концентрация его сначала не изменяется. Кристаллизация начинается не сразу, а по истечении какого-то промежутка времени, который называется латентным периодом. Далее резко падает концентрация раствора, который асимптотически приближается к равновесной концентрации.

Скорость образования центров кристаллизации резко возрастает с повышением пересыщения. С изменением концентрации изменяется и величина латентного периода кристаллизации. Поэтому его можно рассматривать как промежуток времени, в течение которого в результате флуктуаций образуются и достигают критического размера кристаллические зародыши. Величина и их количество зависят от степени пересыщения раствора.

Величина латентного периода, зависящая от таких факторов, как пересыщение, температура, вязкость раствора, частота перемешивания и других факторов, определяет кинетические параметры всего процесса кристаллизации. Чем меньше продолжительность латентного периода, тем больше скорость образования центров кристаллизации, тем меньше угол наклона ниспадающей части кривой и тем быстрее заканчивается процесс кристаллизации.