Кинетика фотохимических реакций
1. а) Пусть субстрат фотохимической реакции (19.34) находится в объеме V, а
S — площадь той поверхности этого объема, на которую перпендикулярно
падает свет (рис. 19.7).
б) Интенсивность поглощенного света обозначают через I. Это количество света (выраженное, например, в молях фотонов), которое поглощается единицей поверхности образца {перпендикулярной к световому потоку) за единицу времени:
в) Отсюда IS — скорость возбуждения субстрата во всем объеме V. В расчете
же на единицу объема скорость возбуждения составляет IS / V . Действительно,
г) Чтобы перейти к скорости образования продукта, надо умножить предыдущую скорость на квантовый выход:
2. а) В этих формулах фигурирует интенсивность поглощенного света I. Но известна обычно интенсивность падающего света (I0), причем, поглощается не весь падающий свет.
б) Согласно закону Ламберта—Бэра, доля поглощенного света возрастает по
мере увеличения длины образца (см. также рис. 19.8):
в) Кроме того, как видно, поглощение света зависит от концентрации поглощающего субстрата в образце (сА) и от природы этого субстрата (которая отражается коэффициентом поглощения ε).
3. а) Подставим формулу (19.44) в (19.43). Тогда получаем дифференциальное уравнение относительно сР:
б) В общем виде его решить непросто, поэтому ограничимся двумя предельными случаями. К тому же для простоты будем рассматривать скорость возбуждения субстрата, а не образования продукта:
4. а) Пусть вначале фоточувствительного вещества в образце так много, что
поглощается почти весь падающий свет:
б) Тогда из (19.44) следует, что формула (19.45,б) упрощается до выражения:
в) Как видно, здесь реакция имеет нулевой порядок, т.е. её скорость от концентрации cA не зависит (а зависит лишь от интенсивности падающего света).
5. а) Теперь пусть вещества А останется совсем мало — настолько, что будет
выполняться неравенство:
б) Тогда можно воспользоваться приближенным соотношением (которое следует из разложения экспоненты в ряд Маклорена):
в) Применительно к нашему случаю это дает:
Пришли к кинетике реакций первого порядка.
г) Таким образом, по мере расходования вещества в фотохимической реакции
порядок последней изменяется от нулевого до первого.
Краткое содержание главы 19
В главе рассмотрены три типа СЛОЖНЫХ ПРОЦЕССОВ, т.е. процессов, содержащих более одной стадии.
1. ДВЕ ПАРАЛЛЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ ПЕРВОГО ПОРЯДКА.
а) Здесь отношение скоростей определяется отношением констант скорости:
б) А накопление в среде i-го продукта описывается формулой:
2. ДВЕ ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ ПЕРВОГО ПОрЯДКА:
а) Концентрация исходного реагента убывает по экспоненте:
.б) Концентрация вещества Р вначале возрастает, а затем тоже
начинает снижаться:
в) Концентрация же конечного продукта монотонно увеличивается
3. ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ.
а) В основе их энергетики – ЗАКОН ЭЙНШТЕЙНА: поглощенный квант активирует лишь одну молекулу.
б) Стехиометрия характеризуется КВАНТОВЫМ ВЫХОДОМ (γ) — отношением числа молекул продукта к числу поглощенных фотонов.
в) Поглощение света в образце описывается ЗАКОНОМ ЛАМБЕРТА–БЭРА:
г) А порядок фотохимической реакции, по мере расходования реагента, постепенно
возрастает от нулевого до первого.
Глава 20. ЦЕПНЫЕ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
Дата добавления: 2016-03-20; просмотров: 710;