Халькогениды элементов шестой группы

Устойчивость сульфидов металлов шестой группы возрастает с уменьшением окислительных свойств атома металла, то есть по мере понижения степени окисления и при движении вниз по группе. Невозможность получения халькогенидов хрома(VI) объясняется высокой окислительной способностью хрома в высшей степени окисления, в то время как для молибдена и вольфрама такие соединения известны.

При сплавлении хрома с серой образуется блестящая черная масса, состоящая из смеси сульфидов – помимо CrS и Cr₂S₃, она содержит также промежуточные сульфидные фазы Cr₃S₄, Cr₅S₆, Cr₇S₈ (Рис. 5.33 Фазовая диаграмма системы Cr – S). (Сноска: Известен также дисульфид хрома CrS₂: A. Lafond, C. Deudon et al, Eur. J. Solid State Inorg. Chem., 1994, 31, 967) Черный сульфид хрома(II) может быть осажден из водного раствора солей хрома(II) сульфидом натрия или получен пропусканием сероводорода над безводным хлоридом хрома(II) при 440 ºС, восстановлением сульфида хрома(III) водородом и угарным газом. Подобно сульфидам других двухзарядных катионов, он имеет структуру арсенида никеля. В отличие от него, сульфид хрома(III) осадить из водных растворов не представляется возможным, вследствие полного необратимого гидролиза. Чистый кристаллический Cr₂S₃ получают пропусканием тока сухого сероводорода над безводным хлорным хромом:

600 ºC

3H₂S + 2CrCl₃ = Cr₂S₃ + 6HCl.

Полученный таким способом сульфид представляет собой черные гексагональные пластинчатые кристаллы, подобно сульфиду хрома(II), нерастворимые в воде и кислотах-неокислителях. Оба сульфида разлагаются концентрированными растворами щелочей, азотной кислотой и царской водкой:

Cr₂S₃ + 24HNO₃ = 2Cr(NO₃)₃ + 18NO₂­ + 3SO₂­ + 12H₂O.

Известны также тиосоли хрома(III), реально представляющие собой смешанные сульфиды. В водных растворах они устойчивы только в щелочной среде и при избытке сульфид-ионов. Темно-серый порошок тиохромата(III) натрия NaCrS₂ получают восстановлением хромата серой в расплавленном карбонате натрия при 800 ºС или сплавлением оксида хрома(III) с серой и карбонатом натрия:

Cr₂O₃ + 6S + Na₂CO₃ = 2NaCrS₂ + 2SO₂ + CO₂

Вещество имеет слоистую структуру, в которой слои из октаэдров CrS₆, соединенных между собой ребрами, разделены ионами натрия. Аналогичное литиевое производное LiCrS₂ обладает (B. van Laar, D. J. W. Ijdo, J. Solid State Chem., 1971, 3, 590). При кипячении щелочных растворов тиохроматов щелочных металлов с солями железа(II), кобальта, никеля, серебра, цинка, кадмия, маргнаца(II) и других металлов в осадок выпадают тиохроматы M^ICrS₂ и M^IICr₂S₄. Тиохромат(III) кадмия образуется также при взаимодействии тиомочевины с солью хрома(III) и аммиакатом кадмия:

2Cr³+ Cd(NH₃)₄²⁺+ 4(NH₂)₂CS + 8OH^– = CdCr₂S₄ + 4CH₂N₂ + 8H₂O + 4NH₃.

(R. S. Mane, B. R. Sankapal, K. M. Gadave, C. D. Lokhande, Mater. Res. Bull. 1999, 34, 2035).

Тиохроматы(III) являются полупроводниками со свойствами антиферромагнетиков и могут использоваться в качестве магнетооптических материалов, оптические свойства которых меняются под воздействием магнитного поля.

Для молибдена и вольфрама описаны сульфиды в различных степенях окисления от +2 до +6. При пропускании сероводорода через слабо подкисленные растворы молибдатов и вольфраматов в осадок выпадают коричневые гидраты трисульфидов:

(NH₄)₆Mo₇O₂₄ + 21H₂S + 3H₂SO₄ = 7MoS₃¯ + 3(NH₄)₂SO₄ + 24H₂O.

Структура этих соединений до сих пор не изучена. В сильнокислой среде раствор приобретает синий или коричневый цвет из-за восстановления молибдат-ионов. Если же в исходный раствор молибдата добавить щелочь, происходит последовательное замещение атомов кислорода в молибдат-ионах на атомы серы MoO₄^2–, MoSO₃^2–, MoS₂O₂^2–, MoS₃O^2–, MoS₄^2– – раствор при этом сначала желтеет, а затем становится темно-красным. На холоде из него могут быть выделены красные кристаллы тиосоли, например, (NH₄)₂MoS₄. Подобно другим тиосолям, тиомолибдаты и тиовольфраматы устойчивы лишь в нейтральной и щелочной среде, а при подкислении разлагаются, выделяя сероводород и превращаясь в сульфиды:

(NH₄)₂MoS₄ + 2HCl = MoS₃¯ + 2NH₄Cl + H₂S­.

Тиомолибдат- и тиовольфрамат-ионы имеют форму правильного тетраэдра.

Ионы MoS₄^2–, благодаря наличию атомов серы, способны выступать в качестве мостиковых лигандов, образуя с переходными металлами комплексы, имеющие полимерное строение, например, [Cu(m₂-MoS₄)]_n^n–. Интересно, что тиоаналоги изополимолибдатов и изополивольфраматов до настоящего времени не получены.

Энергии d-орбиталей Mo и W ближе по энергии к р-орбиталям серы, чем кислорода, поэтому связь М═S оказывается ковалентной и более прочной, чем связь М═О (М = Мо, W) за счет сильного pp-dp связывания. Это объясняет то, что мягкие основания, например, S^2-, образуют с молибденом и вольфрамом, являющимися мягкими кислотами, прочные соединения.

Безводные трисульфиды образуются при осторожном нагревании тиосолей аммония:

tºC

(NH₄)₂MoS₄ = MoS₃ + 2NH₃­ + H₂S­.

При сильном нагревании они теряют серу:

tºC

MoS₃ ¾¾→ MoS₂ + S.

Тиометаллаты используются для синтеза сложных тиокомплексов, например, кубанов, содержащих кластер M₄S₄.

Известны также и селенометаллаты, образующиеся при взаимодействии триселенида калия K₂Se₃ с гексакарбонилами молибдена и вольфрама М(СО)₆. Соединения, содержащие ионы , не получены.

При взаимодействии молибдена или вольфрама с серой в широком интервале температур наиболее устойчивой фазой являются дисульфиды MS₂ с двойными слоями из атомов серы, в центре которых в тригонально-призматических пустотах расположены атомы молибдена (рис. 5.34. Кристаллическая структура MоS₂: (а) общий вид, (б, в) проекции вдоль координатных плоскостей) (В. Л. Калихман, Изв. АН СССР, Неорганические материалы, 1983, 19(7), 1060). Двойные слои связаны друг с другом лишь слабыми ван-дер-ваальсовыми силами, что и обусловливает сильную анизотропию свойств вещества – оно мягкое, подобно графиту, и легко разделяется на отдельные чешуйки. Слоистая структура и химическая инертность объясняют сходство MoS₂ с графитом и его свойства твердой смазки. Подобно графиту, дисульфиды образуют интеркалированные соединения с щелочными металлами, например, Li_хMoS₂. В воде интеркаляты разлагаются, образуя мелкодисперсный порошок дисульфида молибдена.

Природный минерал молибденит MоS₂ настолько мягок, что способен оставлять след на листе бумаги. Благодаря низкому коэффициенту трения, его порошок применяется как компонент смазок для двигателей внутреннего сгорания, подшипников скольжения, приборных узлов, работающих под большими нагрузками. Дисульфиды представляют собой тугоплавкие (Т_пл. MоS₂ 2100 ^оС) и достаточно инертные вещества, разлагающиеся лишь при действии щелочей и кислот-окислителей– царской водки, кипящей концентрированной серной кислоты, смеси азотной и плавиковой кислот. При сильном нагревании на воздухе они сгорают, окисляясь до высших оксидов:

2MoS₂ + 7O₂ = 2MoO₃ + 4SO₂,

а в атмосфере хлора – до хлоридов MoCl₅ и WCl₆.

Удобными способами получения дисульфидов служат сплавление оксидов МО₃ с избытком серы в присутствии поташа К₂СО₃

2WO₃ + 7S = 2WS₂ + 3SO₂

взаимодействие пентахлорида молибдена с сульфидом натрия (P.R. Bonneau et al, Inorg. Synth. 1995, 30, 33):

2MoCl₅ + 5Na₂S = 2MoS₂ + 10NaCl + S.

Для инициирования этой реакции требуется нагревание, но затем из-за выделения теплоты смесь компонентов сгорает очень быстро.

Из растворов, содержащих ионы молибдена(V), например, [MoOCl₅]^2–, сероводородом может быть осажден сульфид Mo₂S₅. Моносульфид MoS образуется при нагревании стехиометрических количеств молибдена и серы в вакуумированной ампуле.

Дополнение. Фазы Шевреля и другие тиомолибеновые кластеры. Сульфид Mo₃S₄ представлет собой кластерное соединение, состоящее из группировок Mo₆S₈, в которых атомы молибдена расположены в вершинах сильно искаженного октаэдра. Причиной искажения Mo₆S₈ является его электроно-дефицитный характер – для заполнения всех связывающих орбиталей не достает четырех электронов. Именно поэтому данное соединение легко вступает в реакцию с металлами – донорами электронов. При этом образуются фазы Шевреля М_хМо₆S₈, где М – d- или р-металл, например, Cu, Co, Fe, Pb, Sn. Многие из них имеют кристаллическую решетку типа CsCl, в узлах которой находятся катионы металла и кластерные анионы [Mo₆S₈]^2- (рис. 5.35. Строение фазы Шевреля PbMo₆S₈). Электронный переход Mo₆S₈ + 2e^-¾® [Mo₆S₈]^2- приводит к упрочнению кристаллической структуры и усилению связи Мо-Мо. Фазы Шевреля представляют практический интерес, благодаря своим полупроводниковым свойствам – они сохраняют сверхпроводимость до температуры 14 К в присутствии сильных магнитных полей, что позволяет их использовать для изготовления сверхмощных магнитов. Синтез этих соединений обычно проводят отжигом стехиометрических количеств элементов:

1100 ^оС

Pb + 6Mo + 8S ¾¾® PbMo₆S₈

Аналогичные вещества получены в случае селена и теллура, а вот вольфрамовые аналоги фаз Шевреля к настоящему времени неизвестны.

Большое число тиомолибденовых кластеров получено в водных растворах при восстановлении тиомолибдатов. Наиболее извстен четырехядерный кластер [Mo₄S₄]⁵⁺ в котором атомы серы и молибдена занимают противоположные вершины куба (рис. 5.36. [Mo₄S₄(H₂O)₁₂]ⁿ⁺). Координационная сфера молибдена дополнена до шести молекулами воды или иными лигандами. Группировка Mo₄S₄ сохраняется при окислении и восстановлении:

+ e^– – e^–

[Mo₄S₄]⁴⁺¾ [Mo₄S₄]⁵⁺ ¾® [Mo₄S₄]⁶⁺.

Атомы молибдена способны замещаться на атомы других металлов, например, меди или железа, с образованием гетерометаллических кластеров типа [Мo₃CuS₄(H₂O)₁₀]⁵⁺. Такие тиокластеры являются активными центрами многих ферментов, например, ферродоксина (Рис. 5.37. Активный центр ферродоксина). Изучение соединений, в состав которых они входят, позволит выявить механизм действия нитрогеназы – железо-молибденового фермента, играющего важнейшую роль при фиксации азота воздуха бактериями.

КОНЕЦ ДОПОЛНЕНИЯ

5.11. Карбиды, нитриды и бориды элементов 6-ой группы

С углеродом хром, молибден и вольфрам, как и другие d–металлы, образует карбиды – твердые и высокоплавкие (2400-2800 ^оС) соединения с делокализованной металлической связью. Получают их взаимодействием соответствующих количеств простых веществ при высокой (1000-2000 ^оС) температуре, а также восстановлением оксидов углеродом, например,

2МоО₃ + 7С = Мо₂С + 6СО.

Карбиды – нестехиометрические соединения с широкой (до нескольких ат. % С) областью гомогенности. В карбидах типа М₂С атомы металла образуют гексагональную плотнейшую упаковку, в октаэдрические пустоты которой статистически внедрены атомы С. Монокарбиды МС принадлежат к структурному типу NiAs и не являются фазами внедрения. Наряду с исключительной жаростойкостью и тугоплавкостью, карбиды обладают высокой коррозионной стойкостью. Например, WC не растворяется даже в смеси азотной и плавиковой кислот, до 400 ^оС не вступает в реакцию с хлором. На основе этих веществ производят сверхтвердые и тугоплавкие сплавы. Твердость монокарбида вольфрама близка к твердости алмаза, поэтому его используют для изготовления режущей части резцов и буров.

Нитриды MN и M₂N получают взаимодействием металлов с азотом или аммиаком, а фосфиды MP₂, MP₄, M₂P – из простых веществ, а также при нагревании галогенидов с фосфином. Как и карбиды, это нестехиометрические, высоко твердые, химически инертные и тугоплавкие (2000-2500 ^оС) вещества.

Бориды металлов шестой группы в зависимости от содержания бора могут содержать изолированные (М₂В), цепи (МВ) и сетки (МВ₂) и трехмерные каркасы (МВ₁₂) из атомов бора. Они также отличаются высокой твердостью, жаростойкостью и химической устойчивостью. Термодинамически они прочнее карбидов. Применяют бориды для изготовления деталей реактивных двигателей, лопаток газовых турбин и т.д.