Гомогенные и гетерогенные реакции

При рассмотрении вопроса о скорости реакции необходимо различать реакции, протекающие в гомогенной системе (гомоген­ные реакции), и реакции, протекающие в гетерогенной системе (гетерогенные реакции).

Системой в химии принято называть рассматриваемое веще­ство или совокупность веществ. При этом системе противопостав­ляется внешняя среда — вещества, окружающие систему. Обыч­но система отграничена от среды.

Различают гомогенные и гетерогенные системы. Гомогенной называется система, состоящая из одной фазы. Гетерогенной — система, состоящая из нескольких фаз. Фазой называется часть системы, отделенная от других ее частей поверхностью разде­ла, при переходе через которую свойства системы изменяются скачком.

Примером гомогенной системы может служить любая газовая смесь (все газы при не очень высоких давлениях неограниченно растворяются друг в друге), хотя бы смесь азота с кислородом. Другим примером гомогенной системы может служить раствор хлорида натрия, сульфата магния, азота и кислорода в воде. В каждом из этих двух случаев система состоит только из одной фазы: из газовой фазы в первом примере и из водного раствора во втором.

Если реакция протекает в гомогенной системе, то она идет во всем объеме этой системы. Например, при сливании (и перемеши­вании) растворов серной кислоты и тиосульфата натрия помутне­ние, вызываемое появлением серы, наблюдается во всем объеме раствора:

H₂SO₄+Na₂S₂O₃= Na₂SO₄+Н₂O+SO₂­+S¯

Если реакция протекает между веществами, образующими гетерогенную систему, то она может идти только на поверхности

раздела фаз, образующих систему. Например, растворение метал­ла в кислоте:

Fe+2HCl=FeCl₂ + H₂­

может протекать только на поверхности металла, потому что только здесь соприкасаются друг с другом оба реагирующих ве­щества. В связи с этим4скорость гомогенной реакции и скорость гетерогенной реакции определяются различно,

Величину поверхности твердого тела не всегда легко измерить. Поэтому иногда скорость гетерогенной реакции относят не к единице поверхности, а к единице массы или объема твердой фазы.

Оба этих определения можно записать в математической форме. Введем обозначения: v_гомог — скорость реакции в гомоген­ной системе; v_{гетерог} — скорость реакции в гетерогенной системе; n — число молей какого-либо из получающихся при реакции веществ; V — объем системы; t — время; S -— площадь поверхнос­ти фазы, на которой протекает реакция; D — знак приращения (Dn= n₂-n₁; D = t₂-t₁). Тогда: v_гомог=Dn/(SDt).

Первое из этих уравнений можно упростить. Отношение числа молей (n) вещества к объему (V) системы представляет собою мольно-объемную концентрацию (С) данного вещества:

n/V=C. Отсюда:

Dn/V=DC.

И окончательно:

v_гомог=DC/Dt.

Последнее уравнение является математическим выражени­ем другого определения скорости реакции в гомогенной систе­ме: скоростью реакции в гомогенной системе называется изме­нение концентрации какого-либо из веществ, вступающих в реакцию или образующихся при реакции, происходящее в еди­ницу времени.

Как уже говорилось, при практическом использовании хими­ческих реакций весьма важно знать, с какой скоростью будет протекать данная реакция в тех или иных условиях и как нужно изменить эти условия для того, чтобы реакция протекала с требуе­мой скоростью.

Скорость химической реакции зависит от природы реагирую­щих веществ и условий протекания реакции, важнейшими из которых являются следующие: концентрация с, температура t, присутствие катализаторов, а также от некоторых других факто­ров (например, от давления — для газовых реакций, от интенсив­ности движения жидкости или газа около поверхности, на кото­рой происходит реакция, от измельчения — для твердых веществ, от радиоактивного излучения).

Влияние концентрации реагирующих веществ, Чтобы осу­ществилось химическое взаимодействие веществ А и В, их моле­кулы (частицы) должны столкнуться. Чем больше столкновений, тем быстрее протекает реакция. Число же столкновений тем боль­ше, чем выше концентрация реагирующих веществ. Отсюда на основе обширного экспериментального материала сформулиро­ван основной закон химической кинетики, устанавливающий за­висимость скорости реакции от концентрации реагирующих ве­ществ:

Для реакции

A+B=C+D этот закон выразится уравнением:

v = kc_Ac_B, (12.1)

где с_A и с_B — концентрации веществ А и В, моль/л; k — коэффи­циент пропорциональности, называемый константой скорости Реакции. Основной закон химической кинетики называют зако­ном действующих масс.

Из уравнения (12.1) нетрудно установить физический смысл константы скорости k: она численно равна скорости реакции, когда концентрация каждого из реагирующих веществ составля­ет 1 моль/л или когда их произведение равно единице.

Константа скорости реакции k зависит от природы реагирую­щих веществ и от температуры, но не зависит от их концентрации.

Уравнение (12.1), связывающее скорость реакции с концент­рацией реагирующих веществ, называется кинетическим уравне­нием реакции. Если опытным путем определено кинетическое уравнение реакции, то с его помощью можно вычислить скорости при других концентрациях тех же реагирующих веществ.

Основной закон химической кинетики не учитывает реаги­рующие вещества, находящиеся в твердом состоянии, ибо их кон­центрации постоянны и они реагируют лишь на поверхности. Так, например, для реакции горения угля:

С+O₂=СО₂ кинетическое уравнение реакции имеет вид:

v = kc_CSс_O2,

где k — константа скорости, с_C — концентрация твердого вещест­ва; S — площадь поверхности. Это величины постоянные. Обозна­чив произведение постоянных величин через k', получим v=k'c_O2, т.е. скорость реакции пропорциональна только кон­центрации кислорода.

Влияние температуры. Зависимость скорости реакции от температуры определяется правилом Вант-Гоффа:

Математически эта зависимость выражается соотношением;

v_t2=v_t1•g^(t2-t1)/10, (12.2)

где v_t1, v_t2 — скорости реакции соответственно при начальной (t₁)

и конечной (t₂) температурах, а g — температурный коэффициент скорости реакции, который показывает, во сколько раз увеличи­вается скорость реакции с повышением температуры реагирую­щих веществ на 10°.

Правило Вант-Гоффа является приближенным и применимо лишь для ориентировочной оценки влияния температуры на ско­рость реакции. Температура влияет на скорость химической ре­акции, увеличивая константу скорости.

Энергия активации

Сильное изменение скорости реакции с изменением темпера­туры объясняется тем, что в химическое взаимодействие вступа­ют только активные молекулы (частицы), обладающие энергией, достаточной для осуществления данной реакции. Неактивные частицы можно сделать активными, если сообщить им необходи­мую дополнительную энергию, — этот процесс называется акти­вацией. Один из способов активации — увеличение температуры: при повышении температуры число активных частиц сильно воз­растает, благодаря чему резко увеличивается скорость реакции.

Ее определяют опытным путем, обозначают буквой E_а и обыч­но выражают в кДж/моль. Так, например, для соединения водо­рода с иодом (Н₂+I₂=2HI) Е_a=167,4 кДж/моль, а для распада иодоводорода (2HI = Н₂ +I₂) Е_a=186,2 кДж/моль.

Энергия активации E_a зависит от природы реагирующих ве­ществ и служит характеристикой каждой реакции. Эти представ­ления поясняются рис. 17 на примере реакции в общем виде А₂+В₂=2АВ. Ось ординат характеризует потенциальную энер­гию системы, ось абсцисс — ход реакции: исходное состояние ® переходное состояние ® конечное состояние. Чтобы реагирую­щие вещества А₂ и В₂ образовали продукт реакции АВ, они долж­ны преодолеть энергетический барьер С(рис. 17). На это затрачи­вается энергия активации E_a, на значение которой возрастает энергия системы. При этом в ходе реакции из частиц реагирую­щих веществ образуется промежуточная неустойчивая группи-

ровка, называемая переходным состоянием или активированным комплексом (в точке С), последующий распад которой при­водит к образовании) конечного продукта АВ. Механизм реакции можно изобразить схемой:

Если при распаде активированного комплекса выделяется больше энергии, чем это необходимо для активации частиц, то реакция экзотермическая. Примером эндотермической реакции служит обратный процесс — образование из вещества АВ веществ А₂ и В₂: 2АВ= А₂+В₂. В этом случае процесс протекает также через образование активного комплекса A₂B₂, однако энергия ак­тивации больше, чем для прямого процесса: Е'_а=Е_а+DH (DН — тепловой эффект реакции). Для протекания эндотермичес­ких реакций требуется подвод энергии извне.

Как видно из рис. 17, разность энергий конечного состояния , системы (H_кон) и начального (H_нач) равна тепловому эффекту ре­акции:

DH=H_кон-H_нач.

Скорость реакции непосредственно зависит от значения энер­гии активации: если оно мало, то за определенное время протека­ния реакции энергетический барьер преодолевает большое число частиц и скорость реакции будет высокой, но если энергия акти­вации велика, то реакция идет медленно.

При взаимодействии ионов энергия активации очень мала и ионные реакции протекают с очень большой скоростью (практи­чески мгновенно).