Кремний

 

Кремний в соединениях имеет степени окисле­ния +4 и –4. Для него наиболее характерны связи Si–F и Si–О.

По распространенности на Земле 20% (мол. долей) кремний уступа­ет только кислороду. Земная кора более чем наполовину состоит из кремнезема SiO2 (главным образом в виде минерала кварца), силикатных и алюмосиликатных пород.

Простое вещество. Si (кремний) – темно-серый (кристаллический) или белый (аморфный), с металлическим блеском, весьма твердый, очень хрупкий, непрозрачный неметалл. Плавится с уменьшением объема. На воздухе образуется устойчивая оксидная пленка. В кристаллической форме – малореакционноспособный; не реагирует с водой, кислотами (включая фтороводородную), водородом. В аморфной форме – более активный; реагирует с концентрированной фтороводородной кислотой, щелочами, поглощает значительные количества Н2. При нагревании окисляется кислородом, галогенами, реагирует с галогеноводородами, аммиаком, сероводородом, сульфидами металлов. Сплавляется (но не реагирует) с Be, Al, Ga, In, Sb, Zn, Ag, Au.

Si(аморфн.) + 2H2O(пар) = SiO2 + 2H2

Si(аморфн.) + 4NaOH(конц.) = Na4SiO4 + 2H

Si(аморфн.) + 6HF(конц.) = H4[SiF6] + 2H

Si + 4HF(г) = SiF4 + 2H

Si + O2(1200° C) = SiO

Si + Hal2(в токе аргона) = SiHal

Si + M(сплавление) = M2Si (M = Mg, Ca)

Si + 2H2S(1200° C) = SiS+ 2H2

Получение и применение.Кремний технической чистоты (95–98%) получают в электропечах восстановлением SiO2 коксом. В лабораторных условиях в качестве восстановителя применяют магний. Необходимый для полупро­водниковой техники кремний особой чистоты получают восстановле­нием SiCl4 водородом при высокой температуре:

SiCl4 + 2Н2 = Si + 4НCl

либо термическим разложением SiН4 или SiI4:

SiН4 = Si + 2Н2

Дополнительно кремний очищают зонной плавкой.

Кремний с соответствующими добавками служит для изготовления различных полупроводниковых устройств (выпрямителей переменного тока, фотоэлементов и пр.). Из кремниевых фотоэлементов (преобразо­ватели световой энергии в электрическую), в частности, построены солнечные батареи, обеспечивающие питание радиоаппаратуры на космических аппаратах. Монокристаллы кремния служат матрицей для изготовления интегральных схем в микроэлектронике.

Кремний широко применяется в металлургии для раскисления сталей и придания им повышенной коррозионной стойкости. Для этих целей используется сплав кремния с железом (ферросилиций), получаемый при совместном восстановлении коксом железной руды и кремнезема. Ферросилиций очень устойчив к действию кислот, и потому используется для изготовления кислото­упорных изделий.

Кварцевый песок SiO2 в огромных количествах используют в производстве стекла, цемента, фарфора и пр. Обычное стекло получают сплавлением смеси соды Na2CO3 (или Na2SO4), известняка и кварцевого песка; при этом образуется стекло приблизительного состава Nа2O∙СаО∙6SiO2; оно нерастворимо, химически неактивно. Для придания стеклу тех или иных физико-химических свойств вводятся добавки. Так, замена кальция на свинец, а натрия на калий придает стеклу повышенный показатель преломления, большую плот­ность. Из свинцового стекла (хрусталя) изготовляют вазы, фужеры и пр. Добавление к стеклу соединений кобальта придает им синюю окраску, Cr2О3 – изумрудно-зеленую, соединений марганца – фиоле­товую окраску и т. д.

Соединения с отрицательной степенью окисления кремния. При окислении металлов кремнием (700–1200°С) или при нагревании смеси соответствующих оксидов и кремния в инертной атмосфере образуются силициды:

2Мg + Si = Mg2Si

6МnО + 5Si = 2Мn3Si + 3SiO2

Силициды щелочных и щелочно-земельных металлов химически активны, более или менее легко разлагаются водой и особенно кислотами. Силициды с большим содержанием кремния весьма кислотоупорны, не растворяются в щелочах.

Соединения кремния (IV). Кремний в степени окисления +4 входит в соединения с галогенами SiHal4, кислородом SiO2 и серой SiS2, азотом Si3N4, углеродом SiC, водородом SiH4, образует анионные комплексы SiO32–, SiS32–, SiN22–. Из бинарных соединений кремния (IV) мономерными являются лишь тетрагалогениды SiHal4 и силан SiH4, остальные соединения полимерны. Полимерные соединения характеризуются высокой температурой плавления и химической устойчивостью; мономерные соединения, наоборот, легкоплавки, химически активны.

По химической природе бинарные соединения Si (IV) являются кислотными. Так, большинство из них взаимодействует со щелочами (в растворах и особенно при сплавлении):

SiO2 + Са(ОН)2(сплавление) = СаSiO3 + Н2О

SiH4 + 2КОН + Н2О = К2SiO3 + 4Н2

При гидролизе они образуют кислоты:

SiCl + 3Н2О = H2SiO3 + 4НCl

В гидридах кремния (силанах) обнаруживаются гомоцепи гомологического ряда SinH2n+2. Силаны (SiH4, Si2H5, Si3H8 до Si8H18) по составу и физическим свойствам сходны с соответствующими углеводородами.

Силаны получают косвенным путем (c водородом кремний непосредственно не взаимодействует), например, действием кислот на некоторые силициды:

Mg2Si + 2H2SO4 = SiH4↑ + 2MgSO4

Диоксид кремния SiO2 (кремнезем) очень тверд и химически стоек. На него действуют лишь фтор, фтороводородная кислота и газообразный HF, а также растворы щелочей и фосфорная кислота. Так как SiO2 с водой практически не взаимодействует, кремние­вые кислоты получают действием кислот на растворы оксосиликатов или гидролизом некоторых соеди­нений Si (IV) (галогенидов, сульфида и др.).

Na2SiO3 + 2HCl = H2SiO3 + 2NaCl

Образующаяся кремниевая кислота состава xSiO2yH2O выделяется из раствора в виде студенистого осадка или остается в коллоидном состоянии. В свободном состоянии кремниевые кислоты – метакремниевую H2SiO3, ортокремниевую H4SiO4; поликремниевые кислоты выделить не удается.

Нагревая осадки поликремниевых кислот, постепенно их обезвожи­вая, можно получить тонкодисперсный SiO2силикагель, применяемый в качестве адсорбента.

Кроме неорганических соединений кремния большое значение имеют кремнийорганические соединения. В зависимости от характера цепи и природы радика­лов среди кремнийорганических соединений встречаются смолы, каучуки, масла и др. Общее свойство полимерных кремнийорганических соединений – относительно высокая теплостойкость (до 600°С).

Подгруппа германия(германий, олово, свинец)

Для германия наиболее характерна степень окисления +4, для свинца +2; в соединениях олова различие в степенях окисления проявляется менее резко, но производные олова (IV) более устойчи­вы.



Германий – рассеянный элемент, не образует больших скоплений и в основном сопутствует природным силикатам и сульфидам, содержится в некоторых углях. Основными минералами олова являются касситерит (оловянный камень) SnO2 и станнин (оловянный колчедан) Cu2S∙FeS∙SnS2, свинца – галенит (свинцовый блеск) PbS, а также англезит PbSO4, церуссит PbCO3 и др. Свинец как конечный продукт радиоактивного распада U и Th содержится в урановых и ториевых минералах.

Простые вещества. В электрохимическом ряду напряжений Ge расположен после водорода, а Sn и Pb находятся непосредственно перед водородом. Поэтому германий с разбавленными кислотами типа HCl и H2SO4 не взаимодействует. Вследствие образования на поверхности нерастворимых солей PbCl2 и PbSO4 свинец устойчив по отношению к разбавленным HCl и H2SO4.

Ge (германий) – светло-серый, хрупкий, твердый металл. Во влажном воздухе покрывается оксидной пленкой. Малореакционноспособный; не реагирует с водой, разбавленными кислотами, щелочами, гидратом аммиака. Реагирует с концентрированной серной и азотной кислотами, переводится в раствор действием пероксида водорода в присутствии щелочей. Реагирует с кислородом, галогенами, халькогенами, аммиаком, фторо- и сероводородом.

Ge + 4H2SO4(конц.) = Ge(SO4)2 + 2SO2↑ + 4H2O

Ge + 4HNO3(конц.) = GeO2↓ + 4NO2↑ + 2H2O

Ge + 2NaOH(конц.) + 2H2O2 = Na2GeO3 + 3H2O

Ge + 2NaOH(разб.) + 2H2O2 = Na2[Ge(OH)6]

Ge + O2(свыше 700°С) = GeO2

Ge + 2Hal2(нагр.) = GeHal4

3Ge + 4NH3 = Ge3N4 + 6H2

Sn (олово) – серебристо-серый, очень мягкий, низкоплавкий, высококипящий металл, тягучий при температуре выше 14°С (β-модификация, белое олово). Ниже +13,2°С рассыпается в серый порошок (α-модификация, серое олово). Не реагирует с водой, гидратом аммиака. Проявляет амфотерные свойства; реагирует с кислотами, концентрированными щелочами; окисляется галогенами, кислородом, халькогенами.

Sn + 2HCl(конц.) = H[SnCl3] + H2

Sn + 2HCl(г) = SnCl2 + H2

Sn + 2H2SO4(конц.) = SnSO4 + SO2↑ + 2H2O

Sn + 4HNO3(конц., кип.) = SnO2↓ + 4NO2↑ + 2H2O

5Sn + 12HNO3(разб.) = 5Sn(NO3)3 + N2↑ + 6H2O

Sn + NaOH(конц., хол.) + 2H2O = Na[Sn(OH)3] + 2H2

Sn + 2NaOH(конц., кип.) + 4H2O = Na2[Sn(OH)6] + 2H2

Sn + O2(200° С) = SnO2

Sn + 2Hal2 = SnHal4

Pb (свинец) – серый с голубым оттенком, тяжелый, очень мягкий, ковкий, пластичный, низкоплавкий металл. На воздухе покрывается устойчивой оксидной пленкой. Малореакционноспособный; пассивируется в воде, хлороводородной кислоте, разбавленной серной кислоте, концентрированной азотной кислоте. Не реагирует с гидратом аммиака. Слабый восстановитель; переводится в раствор концентрированной серной кислотой, разбавленной азотной кислотой; окисляется кислородом, галогенами, халькогенами.

Pb + 3H2SO4(> 80%; 30-50° С) = Pb(HSO4)2 + SO2↑ + 2H2O

Pb + 2H2SO4(конц., кип.) = PbSO4↓ + SO2↑ + 2H2O

Pb + 8HNO3(конц., гор.) = Pb(NO3)2 + 2NO↑ + 4H2O

Pb + 2NaOH(конц.) + 2H2O = Na2[Pb(OH)4] + H2

2Pb + O2(600° С) = 2PbO

3Pb + 2O2(400-500° С) = Pb2+2Pb+4O4 (Pb3O4)

Pb + 2Hal2(200-500° С) = PbHal4

Получение и применение.Германий получают из побочных продуктов переработки руд цвет­ных металлов, а также выделяют из золы, полученной от сжигания некоторых видов угля, из отходов коксохимического производства. Соединения Ge переводят в GeO­2, восстанавливая затем водородом. Дополнительно очищают германий зонной плавкой.

Олово получают восстановлением касситерита углем. Большое значение имеет регенерация (обратное получение) олова за счет раст­ворения его покрытий на железе (старые консервные банки), в щело­чах и последующего выделения из раствора электролитическим путем. Для получения свинца галенит переводят в PbO, который также вос­станавливают углем.

Основ­ная масса германия расходуется в полупроводниковой технике. Олово используется главным образом для лужения железа – полу­чения белой жести, которая расходуется в основном в консервной промышленности. Из свинца делают аккумуляторные пластины, обкладки электрических кабелей, свинец применяется для защиты от радиоак­тивных и рентгеновских излучений, в качестве коррозионно-стойкого материала используется в химической промышленности.

Из сплавов олова и свинца важнейшими являются типографские (84–62% Pb, 4–8% Sn, 10–25% Sb, 2–4% As), подшипниковые (80–60% Pb или Sn с добавками Pb и Cu), легкоплавкие припои (80–60% Pb, 17–40% Sn, до 2,5% Sb или 90–50% Sn, остальное Pb).

Свинцовый сурик Pb3O4 (оранжево-красного цвета) применяется в производстве красок, предохраняющих металлы от коррозии, для приготовления высокотемпературных замазок, в качестве окислителя и др.

Оксид свинца (II) РbО применяется в производстве опти­ческого стекла, хрусталя, глазурей и олиф; PbCrO4 (оранжево-красно­го цвета) входит в состав минеральных красок; 2РbСО3∙Рb(ОН)2 ис­пользуется для изготовления свинцовых белил.

Соединения германия, олова и свинца (–IV). Германий и его аналоги образуют с магнием соединения состава Мg2Э, соответственно германид Mg2Ge, станнид Mg2Sn и плюмбид Mg2Pb. Также типичны металлические соединения олова и свинца с s-элементами, например, Nа2Sn, NaSn.

Соединения германия, олова и свинца (IV). Известны оксиды ЭО2, фториды ЭF4 и хлориды ЭCl4 (РbCl4 крайне неустойчив). Для Ge (IV) и Sn (IV) известны еще бромиды ЭВr4, иодиды ЭI4, сульфиды ЭS2 и нитриды Э3N4.

Диоксиды ЭО2 химически малоактивны, в воде не растворяются. GеО2 (подобно SiO2) – кислотное соединение, растворяется в горячих щелочах; SnO2 – амфотерен, при продолжительном нагревании с концент­рированной H2SO4 дает Pb(SO4)2. Диоксиды олова и свинца при сплавлении взаимодействуют со щелочами или соответствующими оксидами c образованием соединений состава M2+1ЭО3 и M+2ЭО3, М4+1ЭО4 и М2+2ЭО4:

2СаО + PbO2 = Са2РbO4

2РbО + РbO2 = Pb2+2Pb+4O4 (Pb3O4)

Германиевые, оловянные и свинцовые кислоты в индивидуальном состояний выделить весьма трудно. При их получе­нии обычно образуются осадки с переменным и неопределенным составом: ЭО2пН2O.

Молекулы тетрагалоге­нидов химически активны; их гидро­лиз протекает последовательно через стадии присоединения воды и отщепления молекул галогеноводородов, вплоть до образования гидроксидов:

SnCl4 + 4Н2O = Sn(ОН)4 + 4НCl

Тетрагалогениды взаимодействуют также с основными галогенидами:

2KF + ЭF4 = K2[ЭF6]

Гидриды элементов подгруппы германия немногочисленны (герман GeH4, станнан SnH4, плюмбан ?PbH4) и малоустойчивы. Они выделяются при действии разбавленных кислот на некоторые германиды и станниды:

Мg2Э + 4HCl(в воде) = 2МgСl2 + ЭН4

Соединения Рb (IV) – сильные окислители, в особенности в кислой среде. Так, даже окисляют Мn до МnО2:

2Мn2+ + 5РbO2 + 4Н+ = 5Pb2+ + 2МnО + 2Н2О

Соединения германия (II), олова (II) и свинца (II). Степень окисления +2 наиболее характерна для свинца и олова, а для германия (II) известны лишь немногочисленные бинарные соединения.

Оксиды ЭО и гидроксиды Э(ОН)2 амфотерны; они взаимодейст­вуют как с кислотами, так и со щелочами:

Э(ОН)2 + 2НCl = ЭCl2 + 2Н2О

Э(ОН)2 + NаОН = Nа2[Э(ОН)3]

Гидроксостаннаты (II) и гидроксоплюмбаты (II) в растворах существу­ют лишь при избытке щелочи. В кристаллическом состоянии выделены соли Na[Sn(OH)3], Na[Pb(OH)3].

Производные Gr (II) и Sn (II) – сильные восстановители. Так, они реагирует с Cl2, переводят Fe3+ в Fe2+, CrO42– в Cr3+ и т. д.

 

Подгруппа титана (титан, цирконий, гафний, резерфордий)

Для титана и его аналогов наиболее характерна степень окисления +4, но известны также соединения Ti (III) и реже Ti (II).

В земной коре титан довольно распространен, встречается главным образом в виде минералов рутила TiО2, ильмени­та FeTiО3 и перовскита СаТiО3. Цирконий и гафний – рассеянные элементы; наиболее важные минералы циркония – циркон ZrSiО4 баддалеит ZrО2. Гафний самостоятельных минералов на образует и всегда сопутствует цирконию.

Простые вещества. Ti (титан) – белый, пластичный, легкий металл (хрупкий – с примесями TiN, TiO2, TiC), обладает высокой коррозионной стойкостью. В обычных условиях устойчив на воздухе, при нагревании покрывается оксидно-нитридной пленкой. В виде тонкодисперсного порошка пирофорен. Пассивируется в воде, разбавленных серной и азотной кислотах. Не реагирует с разбавленными щелочами, гидратом аммиака. Реагирует с водяным паром, хлороводородной и фтороводородной кислотами, концентрированной серной и азотной кислотами, концентрированными щелочами, галогенами, халькогенами, фосфором, углеродом, кремнием. При умеренном нагревании энергично поглощает Н2.

Ti + 2H2O(пар) = TiO2 + 2H2

2Ti + 6HCl(конц., гор.) = 2TiCl3 + 3H2

2Ti + 6H2SO4(конц., гор.) = 2Ti2(SO4)3 + 3SO2↑ + 6H2­O

Ti(порошок) + 2NaOH(конц., гор.) + H2O = Na2TiO3↓ + 2H2­↑

Ti + H2(до 400° С) = TiH2

Ti + O2(до 400° С) = TiO2

Ti + 2Cl2(выше 300° С) = TiCl4

Ti + 2Э2(400-600° С) = TiЭ2, TiЭ3, TiЭ4 (Э = Br, I)

Zr (цирконий) и Hf (гафний) – белые, пластичные, тугоплавкие, достаточно тяжелые металлы. На воздухе устойчивы. В виде тонкодисперсного порошка пирофорны. Устойчивы к коррозии в агрессивных средах. Не реагируют с хлороводородной кислотой, щелочами (даже в расплаве), гидратом аммиака. Переводятся в раствор действием концентрированной серной кислоты, фтороводородной кислоты, «царской водки». Реагируют при нагревании с кислородом, галогенами, серой, азотом. Цирконий поглощает заметные количества Н2 и О2.

Э + 2H2O(пар, выше 300° С) = ЭO2 + 2H2 (где Э = Zr, Hf)ородной и кремнием. ентрированной серной и азотной кислотами, концентрированными щ

Э + 4H2SO4(конц.) = H2[ЭO(SO4)2] + 2SO2↑ + 3H2O

Э + 4HF(конц.) + H2O = H2[ЭOF4] + 2H2↑ородной и кремнием. ентрированной серной и азотной кислотами, концентрированными щ

Э + H2(100–350° С) = ЭH2

Э + O2(700° С) = ЭO2

Э + 2Hal2(200–400° С) = ЭHal4

Rf (резерфордий) – радиоактивный металл, наиболее долгоживущий изотоп 261Rf (Т½ = 65 сек.). Химический аналог гафния. Реагирует с хлором, образует в растворе анионные комплексы. Другие химические свойства не изучены. До 1997 г. имел название и символ курчатовий Ku.

Получение и применение.Титан и цирконий получают магнийтермическим и натрийтермическим восстановле­нием расплавленных тетрагалогенидов в атмосфере аргона или гелия:

TiCl2 + 2Mg = 2MgCl2 + Ti

K2[ZrF6] + 4Na = 4NaF + 2KF + Zr

Металлы высокой степени чистоты получают термическим разложением тетраиодидов ЭI4 при высокой температуре в вакууме. Гафний получают аналогично.

Промышленно важны сплавы титана и циркония с железом – ферротитан и ферроцирконий (15-20% Ti или Zr), получаемые путем совместного восстановления углем минералов титана или циркония и железных руд.

Титан благодаря легкости, высокой термической и коррозионной устойчивости – важный конструкционный материал. Он используется длястроительства самолетов, подводных лодок, химических реакторов и пр. Цирконий (освобожденный от гафния) и его некоторые сплавы применяются в атомной энергетике в качестве конструкционных материалов, отражающих нейтроны. Гафний также используется в атомной энергетике, но как поглотитель нейтронов; применяется в электронной технике (катоды телевизионных трубок). Добавка к стали 0,1% Ti придает ей твердость и эластичность. Подобные стали используются для изготовления рельсов, вагонных осей, колес и пр. Стали с добавкой циркония отличаются повышенной твердостью и вязкостью и применяются для изготовления бронебойных плит и щитов.

Металлические и металлоподобные соединения.Титан, цирконий и гафний образуют непрерывные твердые растворы друг с другом и со многими переходными металлами (Sc, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu и др.).

Характерной особенностью элементов подгруппы титана является образование твердых растворов и фаз внедрения с легкими неметаллами (H, B, C, N, O). Титан и его аналоги обладают способностью сильно поглощать водород, и фазам внедрения отвечают номинальные составы ЭН и ЭН2. Фазы внедрения образуются при взаимодействии титана, циркония и гафния с углеродом и азотом (карбиды ЭС и нитриды ЭN). Сплав состава 20% HfC и 80% ТаС – самый тугоплавкий из всех известных материалов (т. пл. 4215°С).

Соединения титана (IV), циркония (IV), гафния (IV). Для титана и его аналогов известны тетрагалогениды ЭНаl4, диоксиды ЭО2, гидроксиды Э(OH)4 или ЭО2nH2O, дисульфиды ЭS2 и дисульфаты Э(SО4)2 и т.п. Кроме того, известны многочисленны производные анионных комплексов Э (IV) – титанаты, цирконаты и гафнаты, например: [ЭHal6]2–, [Э(SO4)3]2–.

Диоксиды ЭО2 химически довольно инертны; лишь при длительном нагревании медленно взаимодействуют с кислотами, а при сплавлении со щелочами. Соответствующие оксидам гидратные формы могут быть получены только косвенным путем:

ЭCl4 + 4NaOH = Э(OH)4↓ + 4NaCl

Гидроксиды Э(OH)4 амфотерны; однако для Ti(OH)4 и оснóвные, и особенно кислотные свойства выражены очень слабо; со щелочами взаимодействуют только при сплавлении, образуя орто- и мета-формы солей. Например, К4TiO4 – ортотитанат калия, Na2ZrO3 – метацирконат натрия.

При взаимодей­ствии оксидов или гидроксидов с кислотами образуются не средние соли, а соответствующие оксо- и гидроксопроизводные, типа ЭОХ2 (где X = Cl, Br, I, NO3):

Ti(OH)4 + 2НCl = TiOCl2 + 3H2O

TiO2 + H2SO4 = TiOSO4 + H2O

Соединения титана (III). Производные Ti (III) получают восстановлением соединений Ti (IV), так:

2TiО2 + Н2 = Ti2О3 + Н2О

2TiCl4 + H2 = 2TiCl3 + 2HCl

При электрохимическом или химическом восстановлении соедине­ний Ti (IV) в водных растворах образуется фиолетовый аквакомплекс [Ti(H2O)6]3+.

Ti(OH)3 обладает только оснóвными свойствами. Производные Ti (III) неустойчивы и являются сильными восстановителями, окисляясь в растворах кислородом воздуха:

2Ti(OH)3 + O2 + 2H2O = 2Ti(OH)4 + 2H2O2

Возможны также реакции диспропорционирования. Так, при нагревании до 400°С TiCl3 распадается:

2Ti+3Cl3 = Ti+2Cl2 + Ti+4Cl4

При дальнейшем нагревании TiCl2 также диспропорционирует:

2TiCl2 = Ti + TiCl4






Дата добавления: 2015-08-08; просмотров: 228; ЗАКАЗАТЬ НАПИСАНИЕ РАБОТЫ


Поиск по сайту:

При помощи поиска вы сможете найти нужную вам информацию, введите в поисковое поле ключевые слова и изучайте нужную вам информацию.

Поделитесь с друзьями:

Если вам понравился данный ресурс вы можете рассказать о нем друзьям. Сделать это можно через соц. кнопки выше.
helpiks.org - Хелпикс.Орг - 2014-2018 год. Материал сайта представляется для ознакомительного и учебного использования. | Поддержка
Генерация страницы за: 0.028 сек.