Защита металлов от коррозии

В соответствии с рассмотренными ранее механизмами коррозию металлов можно затормозить изменением потенциала металла, пасси­вацией металла, снижением концентрации окислителя, изоляцией по­верхности металла от окислителя, изменением состава металла и др. При разработке методов защиты от коррозии используют указанные ^способы снижения скорости коррозии, которые меняются в зависи­мости от характера коррозии и условий ее протекания. Выбор способа определяется его эффективностью, а также экономической целе­сообразностью. Все методы защиты условно делятся на следующее группы: а) легирование металлов; б) защитные покрытия (металличес­кие, неметаллические); в) электрохимическая защита; г) изменение свойств коррозионной среды; д) рациональное конструирование изделий

Легирование металлов.Это эффективный (хотя и дорогой) ме­тод повышения коррозионной стойкости металлов. При легировании в состав сплава вводят компоненты, вызывающие пассивность метал­ла. В качестве таких компонентов применяют хром, никель, вольф­рам и др.

Широкое применение нашло легирование для защиты от газовой коррозии. Введение некоторых добавок к сталям (титана, меди, хрома 'и никеля) приводит к тому, что при коррозии образуются плотные продукты реакции, предохраняющие сплав от дальнейшей коррозии. При этом используют сплавы, обладающие жаростойкостью и жаро­прочностью,

Жаростойкость — стойкость по отношению к газовой кор­розии при высоких температурах. Жаропрочность — свойства конструкционного материала сохранять высокую механическую прочность при значительном повышении температуры. Жаростой­кость обычно обеспечивается легированием металлов и сплавов, на­пример, стали хромом, алюминием и кремнием. Эти элементы при высоких температурах окисляются энергичнее, чем железо, и обра­зуют при этом плотные защитные пленки оксидов, например, SiCb, А1₂Оз и Сг₂0₃. Хром и кремний улучшают также жаропрочность ста­лей. Стали, легированные 4-9% хрома, молибденом или кремнием, применяют, например, в парогенераторе- и турбостроении. Сплав, содержащий 9 -12% хрома, применяют для изготовления лопаток га­зовых турбин, деталей реактивных двигателей, в производстве двига­телей внутреннего сгорания и т. п.

Сплавы Cr-Al-Fe обладают исключительно высокой жаростойко­стью. Например, сплав, содержащий 30% Сг, 5 % А1, 0,5% Si, устой­чив на воздухе до 1300 С. Эти сплавы используют, в частности, в ка­честве материала дня изготовления спиралей и деталей нагреватель­ных элементов печей сопротивления. К их недостаткам относятся низкая жаропрочность и склонность к хрупкости при комнатной тем­пературе после продолжительного нагрева на воздухе, вызываемая в известной степени образованием нитридов алюминия. По этой при­чине положение спиралей в печах должно быть фиксировано, а для беспрепятственного термического расширения и сжатия спирали

обычно гофрируют. Жаростойкость никеля еще больше повышается при добавлении хрома. Сплав, содержащий 20% Сг и 80% Ni, устой­чив на воздухе до 1150 С. Этот сплав — один из лучших жаростойких и жаропрочных сплавов.

Легирование также используется с целью снижения скорости электрохимической коррозии, особенно коррозии с выделением во­дорода. К коррозионностойким сплавам, например, относятся нержа­веющие стали, в которых легирующими компонентами служат хром, никель и другие металлы.

Защитные покрытия.Слои, искусственно создаваемые на по­верхности металлических изделий и сооружений для предохранения их от коррозии, называются защитными покрытиями. Если наряду с защитой от коррозии покрытие служит также для декоративных це­лей, его называют защитно-декоративным. Выбор вида покрытия за­висит от условий, в которых используется металл.

Металлические покрытия.Материалами для металлических защитных покрытий могут быть как чистые металлы (цинк, кадмий, алюминий, никель, медь, хром, серебро и др.), так и их сплавы (бронза, латунь и др.). По характеру поведения металлических по­крытий при коррозии их можно разделить на катодные н анодные. К катодным покрытиям относятся покрытия, потенциалы которых в данной среде имеют более положительное значение, чем потенциал основного металла. В качестве примеров катодных покрытий на ста­ли можно привести Си, Ni, Ag. При повреждении покрытия (или на­личии пор) возникает коррозионный элемент, в котором основной ма­териал в поре служит анодом и растворяется, а материал покрытия — ка­тодом, на котором выделяется водород или поглощается кислород (рис. 10.8, а). Следовательно, катодные покрытия могут защищать металл от коррозии лишь при отсутствии пор и повреждений покры­тия. Анодные покрытия имеют более отрицательный потенциал, чем потенциал основного металла. Примером анодного покрытия может служить цинк на стали. В этом случае основной металл будет катодом коррозионного элемента, поэтому он не корродирует. По­тенциалы металлов зависят от состава растворов, поэтому при изме­нении состава раствора может меняться и характер покрытия. Так, покрытие стали оловом в растворе H₂SO₄ — катодное, а в растворе органических кислот — анодное.

Для получения металлических защитных покрытий применяются различные способы: электрохимический (гальванические покрытия), погружение в расплавленный металл, металлизация, термодиффузионный и химический. Из расплава получают покрытие цинка (горячее цинкование) и олова (горячее лужение).

Металлизация — способ получения металлических защит­ных покрытий на различных сооружениях (мосты, детали судов, большие баки и др.); при этом способе расплавленный металл с по­мощью струи сжатого воздуха наносится на защищаемую поверх­ность. Этим методом можно получать слои почти любой толщины и с хорошим сцеплением с основным металлом. К преимуществам этого способа относится возможность нанесения покрытия на собранные конструкции. Иногда для повышения коррозионной стойкости поры покрытия заполняют термопластичными смолами.

Неметаллические защитные покрытия.Они могут быть как неорганическими, так и органическими. Защитное действие этих по­крытий сводится в основном к изоляции металла от окружающей среды. В качестве неорганических покрытий применяют неорганиче­ские эмали, оксиды металлов, соединения хрома, фосфора и др. К ор­ганическим относятся лакокрасочные покрытия, покрытия смолами, пластмассами, полимерными пленками, резиной.

Эмалированию подвергают черные и цветные металлы, ко­торые используют при производстве аппаратуры в фармацевтиче­ской, химической, пищевой отраслях промышленности, при произ­водстве изделий домашнего обихода.

Эмалирование также применяется для защиты от газовой корро­зии. Неорганические эмали по своему составу являются силикатами, т.е. соединениями кремния. К основным недостаткам таких покрытий относятся хрупкость и растрескивание при тепловых и механических ударах.

Некоторые защитные покрытия образуются непосредственно на поверхности металла. Образование на поверхности металлических изделий защитных оксидных пленок в технике называют оксиди­рованием. Некоторые процессы имеют специальные названия. Так, например, процессы нанесения на сталь оксидных пленок ( иногда называют воронением, электрохимическое оксидирование алюминия — анодированием . Оксидные покрытия на стали можно получить при высокотемпературном окислении на воздухе или погружением в горячие концентрированные растворы ще­лочей, содержащих персульфаты, нитраты или хлораты металлов. В сухом воздухе оксидные пленки достаточно стойки; во влажной ат­мосфере, и особенно в воде, защитные свойства их невысоки. Защитные свойства оксидных пленок повышают пропиткой их маслом..

Лакокрасочные покрытия наиболее распространены и незаменимы. Лакокрасочное покрытие должно быть сплошным, бес­пористы, газо- и водонепроницаемым, химически стойким, эластич­ным, обладать высоким сцеплением с материалом, механической прочностью и твердостью. К некоторым покрытиям предъявляются специальные требования: повышенная стойкость при высоких темпе­ратурах, стойкость против кислот, щелочей, бензина и т. п. Лакокра­сочные покрытия делятся на две большие группы: лаки и краски (эмали). Краски (эмали) представляют собой смесь нерастворимых частиц пигмента (красителя), взвешенных в однородном органиче­ском связующем. Лаки обычно состоят из смеси смолы или высы­хающего масла с летучим растворителем. В процессе сушки проис­ходит полимеризация смолы или масла и испарение растворителя. Пигменты обычно представляют собой оксиды металлов, например ZnO, TiCb, СrОз, Ре₂Оз или такие соединения, как ZnCrO₄, PbS , Ва и т.п. Связующими могут быть растительные масла (льняное, древесное, ореховое, конопляное, подсолнечное, соевое и др.). Если требуется стойкость к кислотам, щелочам или к воздействию высо­ких температур и особенно для работы в условиях постоянного кон­такта с водой, в качестве связующих или их компонентов используют синтетические смолы.

Электрохимическая защита.Этот метод защиты основан на торможении анодных или катодных реакций коррозионного процесса. Электрохимическая защита осуществляется присоединением к защищаемой конструкции металла с более отрицательным значением электродного потенциала — протектора, а также катодной (катодная защита) или анодной (анодная защита) поляризацией за счет извне приложенного тока. Наиболее применима электрохимическая зашита в коррозионных средах с хорошей ионной электриче­ской проводимостью. Катодная поляризация (защита) используется для защиты от коррозии подземных трубопро­водов, кабелей. Катодную защиту применяют также к шлюзовым воротам, подвод­ным лодкам, водным резер­вуарам, буровым платфор­мам, морским трубопрово­дам и оборудованию хими­ческих заводов.

Сущность катодной за­щиты заключается в том, что защищаемое изделие подключается к отрицательному полюсу внешнего источника постоянного тока, поэтому оно становится катодом, а анодом служит вспомога­тельный, обычно стальной электрод. Вспомогательный электрод (анод) растворяется

М — пе ,

а на защищаемом сооружении (катоде) выделяется водород

2Н₂О + 2е Н₂ +2OH .

При протекторной защите к изделию подсоединяют металл или сплав, потенциал которого значительно отрицательнее потенциала металла изделия. Такие металлы или сплавы называются протекторами. В качестве материала протекторов используют сплавы алюминия, магния и цинка.

Рисунок 15.5 - Катодная защита подземного трубопровода.

Изменение свойств коррозионной среды.Для снижения arpecсивности среды уменьшают концентрацию компонентов, опасных в коррозионном отношении. Например, в нейтральных средах коррозия обычно протекает с поглощением кислорода. Его удаляют деаэрацией (кипячение, барботаж инертного газа) или восстанавливают с помо­щью соответствующих восстановителей (сульфиты, гидразин и т. п.) Например, О₂ + N₂H₄ = N₂ + 2H₂O. Агрессивность среды может уменьшаться также при снижении концентрации ионов Н⁺, т. е. по­вышении рН (подщелачивании). Для защиты от коррозии широко применяют ингибиторы.

Ингибитором называется вещество, при добавлении которого в небольших количествах в среду, где находится металл, значительно уменьшается скорость коррозии металла. Ингибиторы применяют главным образом в системах, работающих с постоянным или мало обновляемым объемом раствора, например в некоторых химических аппаратах, системах охлаждения, парогенераторах и т. п. Они приме­няются при транспортировке газа и нефти, для защиты от коррозии горюче-смазочными веществами, а также в органических средах, морской воде и т. д. Особенно большое применение находят замедли­тели в процессах травления металлов для удаления с поверхности окалины или ржавчины.

По механизму своего действия на процесс электрохимической коррозии ингибиторы целесообразно разделить на адсорбционные и пассивационные.

По составу различают ингибиторы органические и неорганические. По условиям, в которых они применяются, их можно разделить на ингибиторы для растворов и летучие ингибиторы, дающие защитные эффект в условиях атмосферной коррозии. Так как эффектив­ность действия ингибитора сильно зависит от рН сред, то можно раз­делить ингибиторы также на кислотные, щелочные и нейтральные.

Механизм действия значительного числа ингибиторов заключается в адсорбции ингибитора на коррозирующей поверхности и после­дующем торможении катодных или анодных процессов.

Адсорбционные ингибиторы уменьшают скорость коррозии за счет снижения интенсивности процесса или сокращения площади участков, лимитирующих процесс. К таким ингибиторам относятся органические вещества, содержащие N, P, S, О, Si, например, диэтиламин (СН₃СН₂) 2NH, уротропин N₄(CH₂)4, формальдегид СН₂О, пи­ридин СбН₅К и его производные.

В последние годы широко применяют летучие парофазные инги­биторы. Их используют для защиты машин, аппаратов и других ме­таллических изделий во время их эксплуатации в воздушной атмо­сфере, при перевозке и хранении. Летучие ингибиторы вводятся в контейнеры, в упаковочные материалы или помещаются в непосред­ственной близости от рабочего агрегата. Вследствие достаточно вы­сокого давления паров летучие ингибиторы достигают границы раз­дела металл — воздух и растворяются в пленке влаги, покрывающей металл. Далее они адсорбируются на поверхности металла. В качест­ве летучих ингибиторов используются обычно амины с небольшой молекулярной массой, в которые вводятся группы NОз или СОз, на­пример бензатриазол, карбонат этаноламина, некоторые органиче­ские нитраты.

Пассивационные ингибиторы вызывают образование на поверх­ности металла защитных пленок и пассивацию металла. К ним отно­сятся неорганические окислители, например NaN0₂, Na₂Cr₂C>7, Н₂О₂, и вещества, образующие с ионами корродирующего металла мало­растворимые соединения (полифосфаты, силикаты и карбонаты на­трия, соединения кальция, магния и др.). Некоторые органические со­единения, например бензоат натрия, облегчают адсорбцию кислорода и этим вызывают пассивацию металла.

Рациональное конструированиеизделий должно исключать на­личие или сокращать число и размеры особо опасных, с точки зрения коррозии, участков в изделиях или конструкциях (сварных швов, уз­ких щелей, контактов разнородных по электродным потенциалам ме­таллов и др.), а также предусматривать специальную защиту металла этих участков от коррозии.

Защита от коррозии блуждающими токами.Токи, ответвляю­щиеся от своего основного пути, называются блуждающими. Источ­никами блуждающих токов могут быть различные системы и устрой­ства, работающие на постоянном токе, например железнодорожные пути электропоездов, трамвайные линии, заземления постоянного то­ка, установки для электросварки, электролизные ванны, системы катодной защиты и т. д.

.Коррозию блуждающими токами может, например, вызвать уста­новленный на берегу дизель-генератор для сварки, соединенный за­земленными проводами постоянного тока с находящимся в ремонте кораблем. Серьезные разрушения металла корпуса корабля могут возникать под воздействием той части тока, которая возвращается от сварочных электродов к береговой установке через корпус корабля и воду. В этом случае предпочтительнее устанавливать генератор на борту корабля и питать его переменным током, так как утечка в землю последнего вызывает менее сильную коррозию.

При низких плотностях блуждающего тока коррозия вследствие работы локальных микроэлементов протекает одновременно с корро­зией блуждающими токами. При высоких плотностях тока в некото­рых средах может начаться выделение кислорода.

Борьба с коррозией блуждающими токами заключается, прежде всего в их уменьшении. для электрифицированных железных дорог, у которых рельсы служат обратными проводами, это достигается поддержанием в хорошем состоянии электрических контактов между рельсами и увеличением сопротивления между рельсами и почвой. Коррозия блуждающими токами прекращается при соединении ме­таллическим проводником с низким сопротивлением эксплуатируе­мой трубы с рельсами. Это называется дренажом.

Итак, к настоящему времени благодаря изучению механизма кор­розии разработаны разнообразные методы защиты от коррозии, вы­бор которых определяется природой защищаемого металла, парамет­рами коррозионной среды и экономическими соображениями.

Вопросы для самоконтроля

1. Медь не вытесняет водород из разбавленных кислот. Почему? Однако, к медной пластине, опущенной в кислоту, прикоснуться цинковой, то на меди начинается выделение кислорода. Объясните это явление, составив уравнения анодного и катодного процессов. Напишите уравнение протекающей химической реакции.

2. Объясните, почему в атмосферных условиях, цинк корродирует, а золото нет?

3. Возможна ли коррозия олова в водном растворе с рН = 6 при контакте с воздухом?

4. Приведите примеры анодных и катодных покрытий для кобальта. Составьте уравнения катодных и анодных процессов во влажном воздухе и в растворе соляной кислоты при нарушении целостности покрытия.

5. Скорость равномерной коррозии стального изделия составила 7,9 г/(м²·ч). Рассчитайте уменьшение толщины металла за единицу времени, принимая плотность стали равной плотности железа.

6. Рассчитайте парциальное давление кислорода, ниже которого газовая коррозия Сu при 298 К с образованием СuО невозможна. Рассчитайте температуру, выше которой

газовая коррозия в атмосфере кислорода (Р_О2= 1) с образованием СuО невозможна.

7. Во сколько раз возрастает толщина пленки при увеличении продолжитель­ности газовой коррозии никеля и алюминия от 9 до 100 ч?

8.В стальной емкости находится природная вода, содержащая кислород 2 • 10 ^–3 моль/м³ и имеющая рН 8,0. Какой тип коррозии металла внутренней поверх­ности емкости возможен при 298 К? Ответ подтвердите расчетом. Рассчитайте время, ко­торое потребуется для полной коррозии металла толщиной 1 мм, принимая δ = 10 ^–4 м, D = 10 ^–9 м²/с, ρ = 7,9 г/см³ и равномерный характер коррозии.

Заключение по модулю 3