Структурные изменения частиц при переходе к наноразмерам

Из-за несимметричности сил взаимодействия, удерживающих атомы на поверхности частицы, возникают результирующие силы, направленные внутрь объема по нормали к поверхности (рис. 1.).

Рис. 1. Действие поверхностных сил, изменяющих форму и объем нанокластера

Эти силы стремятся придать частице форму сферы и уменьшить ее объем. Влияние поверхностных сил увеличивается при уменьшении размера частицы, так как увеличивается доля объема DV, занятого поверхностным слоем по отношению ко всему объему V. При этом если частица имеет радиус R, а поверхностный слой толщину s (рис.1), то доля объема занятого поверхностным слоем составляет

DV/V ≈ (R³ - (R –s)³)/R³

Тогда, например, при s ~ 1нм и R=100 нмDV/V ~ 0,03% (рис. 2), при R =10 нмDV/V ~ 27%, при R=2 нмDV/V ~ 87,5%, при R= 1 нм все атомы нанокластера (около 30 атомов) будут находиться в поверхностном состоянии.

Рис. 2. Зависимость доли объема DV/V, занимаемого поверхностными атомами от радиуса наночастицы R.

Уменьшение объема частицы под действием поверхностных сил реализуется за счет увеличения плотности упаковки атомов в объеме. В частности, в металлических наночастицах, имеющих объемноцентрированную кубическую (ОЦК) решетку (рис. ) происходит перестройка решетки с возникновением гранецентрированной кубической решетки (ГЦК), так как ОЦК решетка имеет плотность упаковки равную 0,68, а ГЦК – 0,74 (под плотностью упаковки понимают долю объема ячейки, занятого атомами, по отношению ко всему объему ячейки). При этом объем частицы (при сохранении межатомного расстояния) уменьшается на ~ 9 %.